Adv. Funct. Mater.：致密鉑/鎳氧化物異質界面實現安培級高效穩定析氫

一、【導讀】

水堿電解法在工業規模制氫方面具有很大的前景。目前鉑（Pt）仍然是堿性析氫反應（HER）的基準電催化劑，但由于缺乏能夠在安培級電流密度下工作的精心設計的耐用Pt基材料，其工業規模的氫氣生產受到嚴重阻礙。因此，開發高電流密度耐受性的HER電催化劑是工業規模堿電解制氫所“必須完成”的任務；然而，由于涉及初始水解離的Volmer過程（H₂O H* + OH*）和隨后的OH*脫附過程（OH*+ e^- OH^-）具有緩慢的動力學，因此使得上述任務的實現充滿挑戰。

?二、【成果掠影】

基于泡沫鎳（NF）表面的原始氧化層和凸起結構，澳門大學Kwun Nam Hui教授、湯子康教授聯合南京工業大學邵宗平教授、英國東英吉利大學Kwan San Hui教授等人開發了一種由致密Pt NPs固定的富含氧空位的NiO_x異質結（Pt/NiO_x-O_V）組成的三維準平行結構作為堿性HER催化劑。實驗和理論結合表明，將Pt NPs錨定在NiO_x-O_V上會導致態密度（DOS）分布改變的富電子Pt物種，這可以有效地優化d帶中心和反應中間體的吸附，并增強水的解離能力。所制備的催化劑表現出卓越的HER性能，在10 mA cm^-2下具有19.4 mV的低過電位，質量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1 A cm^-2中具有超過100 h的長期耐久性。此外，與NiFe層狀雙氫氧化物相結合的組裝式堿性電解槽只需要1.776 V的極低電壓就能達到1 A cm^-2，并且可以穩定運行400小時以上，這是極少實現的。相關研究成果以“Dense Platinum/Nickel Oxide Heterointerfaces with Abundant Oxygen Vacancies Enable Ampere-Level Current Density Ultrastable Hydrogen Evolution in Alkaline”為題發表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

三、【核心創新點】

開發了一種堿性HER催化劑，在10 mA cm^-2下具有19.4 mV的低過電位，質量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1 A cm^-2中具有超過100 h的長期耐久性，組裝的R-NFPt||NiFe-LDH雙電極電解槽只需要1.776 V的極低電壓即可達到1 A cm^-2，并具有超過400小時的超長穩定性。

?四、【數據概覽】

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圖1? R-NF-Pt的合成圖示及微觀形貌 ? Wiley-VCH GmbH

（a）R-NF-Pt的合成過程示意圖以及不同合成階段的相應SEM圖像。

（b-d）未處理的和NaBH₄處理的NF表面以及R-NF-Pt的AFM圖像。

（e-g）不同放大倍數下R-NF-Pt的SEM圖像。

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圖2 ?R-NF-Pt的微觀結構分析 ? Wiley-VCH GmbH

（a-e）R-NF-Pt的橫截面TEM圖像、橫截面HRTEM圖像、HAADF-STEM圖像以及的相應EDX元素映射圖像。

（f-i）R-NF-Pt的TEM圖像、HRTEM圖像和HAADF-STEM圖像，以及從表面超聲剝離的樣品的相應EDX元素映射圖像。

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圖3 ?催化劑表面的電子結構和化學狀態 ? Wiley-VCH GmbH

（a-b）NF、R-NF和R-NF-Pt的高分辨率Ni 2p_3/2和O 1s XPS光譜。

（c）不同催化劑中的O_V比例。

（d）Pt/C和R-NF-Pt的高分辨率Pt 4f XPS光譜。

（e）R-NF-Pt的差異電荷密度分析。

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圖4 ?電子構型對堿性HER過程的影響 ? Wiley-VCH GmbH

（a）計算的H₂O和OH在Pt（111）和Pt/NiO_x-O_V上的吸附能。

（b）計算的Pt團簇和Pt/NiO_x-O_V異質結上Pt位點的總態密度（TDOS）。

（c）金屬和非金屬元素軌道變化示意圖。

（d）在Pt和Pt/NiO_x-O_V上HER的吉布斯自由能圖。

（e）吸附在Pt和Pt/NiO_x-O_V上的*H2O、*OH-H、*OH和H*的幾何構型。

（f）計算的NiO_x-O_V和Pt/NiO_x-O_V的部分態密度（PDOS）。

圖5 ?催化劑的電催化HER性能評估 ? Wiley-VCH GmbH

（a）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C催化劑的HER極化曲線。

（b）從（a）中的極化曲線獲得的塔菲爾圖。

（c）R-NF-Pt和20%Pt/C在10 mA cm^-2下的過電位和-70 mV下的質量活度與RHE的對比。

（d）R-NF-Pt與其他報道的Pt/Ni基堿性HER電催化劑在10 mA cm^-2下的過電位和質量活性的對比。

（e）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C的雙層電容（Cdl）圖。

（f）R-NF-Pt、NF-Pt、Pt-NPs、NF和Pt/C的電化學阻抗譜（EIS）。

（g）在5000、20000和50000次CV循環前后，R-NF-Pt和Pt/C在10 mA cm^-2下的極化曲線和相應的過電位變化。

（h）R-NF-Pt和Pt/C在10和1000 mA cm^-2的恒定電流密度下的計時電位分析。

圖6 ?水分解的電催化性能 ? Wiley-VCH GmbH

（a）堿性水分解過程的整體圖示。

（b）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂用于水分解的極化曲線。

（c）與報道的高性能貴金屬基催化劑在10、500和1000 mA cm^-2下的水分解活性對比。

（d）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂在不同電壓下的質量活性對比。

（e）R-NF-Pt||NiFe-LDH和商用Pt/C||RuO₂在1000 mA cm^-2下的計時電位分析。

（f）R-NF-Pt||NiFe-LDH排水法收集的H₂和O₂的量隨時間的變化。

?五、【成果啟示】

綜上，研究人員開發了一種簡單、綠色的方法來制備三維準平行R-NF-Pt電催化劑，用于穩定的大電流制氫。實驗和理論研究表明，將Pt NPs錨定在NiO_x-O_V上會導致DOS分布改變的富電子Pt物種，可以有效地優化d帶中心和反應中間體的吸附，增強水的解離能力。因此，R-NF-Pt催化劑表現出優異的堿性HER活性，在10 mA cm^-2時具有19.4 mV的低過電位，質量活性比20%Pt/C高16.3倍，在1000 mA cm^-2中具有良好的長期耐久性。進一步研究表明，組裝的R-NFPt||NiFe-LDH雙電極電解槽只需要1.418和1.776 V的極低電壓即可分別達到10和1000 mA cm^-2，并在1000 mA cm^-2下提供超過400小時的超長穩定性，這是以前很少實現的。本研究為設計高效催化應用的高性能單片電極提供了一種新的方法。

原文詳情：Dense Platinum/Nickel Oxide Heterointerfaces with Abundant Oxygen Vacancies Enable Ampere-Level Current Density Ultrastable Hydrogen Evolution in Alkaline (Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2211273)

本文由大兵哥供稿。