Nat. Chem:二氧化碳電化學合成丙烯

一、【導讀】

? ?近年來，傳統化石燃料過度開采導致空氣中二氧化碳（CO₂）含量急劇上升。而可再生電力驅動的二氧化碳（CO₂）電化學轉化為增值產品是緩解人為過度碳排放負面影響的一種最有前途的策略。用于CO₂電還原催化劑的研發也取得了突破性進展，其中最具有代表性的就是銅基催化劑。銅基催化劑對電化學CO₂還原生產多種C₁和C₂化學品方面表現出了顯著的活性。并且C3+末端氧化合物，如正丙醇和正丁醇等也可以從CO₂電還原中產生。不幸的是，丙烯(CH₂= CH-CH₃)作為聚合物工業中不可或缺的化學原料，卻很少在CO₂電還原中被觀察到。有研究發現氯誘導的雙相Cu₂O-Cu催化劑可以實現電化學CO₂還原生成丙烯，但生產效率僅僅只有0.9 %。因此，只有深入了解丙烯形成的反應途徑，才能設計出具有針對性選擇的催化劑。

二、【成果掠影】

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel和西安交通大學任丹教授等人通過CuCl前體合成出表面由大量Cu（100）和Cu（111）晶面組成銅納米晶體（CuNC）。CuNC 催化劑使CO₂電還原生成丙烯具有明顯的選擇性和產率。相關的研究成果以“Electrochemical synthesis of propylene from carbon dioxide on copper nanocrystals”為題發表在Nature Chemistry上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者報告了一種表面由Cu（100）和Cu（111）晶面組成的銅納米晶體。該晶面提供了結合關鍵*C₁和*C₂物種的活性中心，與多晶銅相比，提高了CuNCs對丙烯生產的內在活性。

? ?2、引人注目的是，當一氧化碳被用作反應物時，丙烯的產量大幅下降。從同位素標記的二氧化碳與一氧化碳混合的電化學還原中，作者推斷丙烯形成的關鍵步驟可能是吸附的二氧化碳分子或羧基與參與乙烯途徑的*C₂中間體之間的耦合。

四、【數據概覽】

圖1 Cu CuNC 的結構和化學表征。a） CuCl 薄膜、預還原 CuNCs 和 GDL 基板的 X 射線衍射圖。b?）CuCl 和預還原 CuNC 的Cu 2?p和 Cl 2?p的高分辨率 XPS 光譜。c?–?e）濺射銅膜 (?c?)、預還原后的 CuNCs (?d?) 和 CO₂在-0.60 V（RHE）還原 10 分鐘后的 CuNCs (?e?) 的粗糙化形成的CuCl膜的SEM。f) CuNC催化劑的高分辨率透射電子顯微照片。g?–?j) Cu (100)面 (?g?,?h?) 和 Cu (111) 面 (?i?,?j?) 的晶格條紋。?2023 Springer Nature

圖2在電化學流通池CO₂還原過程中CuNC催化劑上C₃產物的產生。CuNC 上烯丙醇、丙烯和正丙醇的?FE (?a?) 和部分電流密度(?b?)作為施加電勢的函數。j_geo表示針對催化劑的幾何面積歸一化的電流密度。c) 丙烯在CuNCs（實線）和多晶銅（虛線）上的 FE（紫色線）和部分電流密度（橙色線）。d) 在 CuNC 和多晶銅催化劑上生產丙烯的Tafel 分析。e )在 CuNCs 上電解16小時丙烯生產的 FE（紫色線）和部分電流密度（橙色線）。?2023 Springer Nature

圖3 丙烯生產關鍵中間體的鑒別。a?,?b） 丙烯的部分電流密度與乙烯(?a?)和乙醇 (?b?)的部分電流密度的函數關系。c）CO/CO₂混合物中不同 CO 百分比的 CO/CO₂共進料實驗期間丙烯和乙烯的生產率。d） FE和在不同電位下從 CO 還原中檢測到的丙烯的分電流密度。e）在三種不同進料條件下，CuNC催化劑在-0.60 V（RHE）上的丙烯和乙烯生產率。?2023 Springer Nature

圖4不同進料條件下還原的 GC-MS 分析。a?,?b)乙烯(?a?)和丙烯(?b?)標準氣體的質譜圖。c?,?e?,?g?,?i) 乙烯在¹²CO₂進料 (?c?) 、¹³CO₂?R進料 (?e?) 、80%?¹³CO₂和 20%?¹²CO共同進料 (?g?) 和 20% ¹³CO₂和 80%?¹²CO 共同進料 (?i?) 條件?下的質譜。??d, f, h?,?j )?¹²CO₂進料 (d)、¹³CO₂進料 (?f?)、80%?¹³CO₂和 20%?^12?CO共同進料 (?h?) 和 20%?¹³CO₂和 80%?¹²CO 共同進料 (?j?) 條件下的丙烯質譜。?2023 Springer Nature

圖5用于丙烯生成的*C₃中間體的鑒定。a ) 在可能的C₃中間體的電化學還原過程中收集的在線氣相色譜圖。b?) 1、5、10、25 和 50 mM 不同濃度烯丙醇電化學還原過程中收集的在線氣相色譜圖。?2023 Springer Nature

圖6在銅催化劑上將CO₂電還原為丙烯的機理。CO₂首先被還原成*CO中間體。兩個*C₁中間體之間的偶聯導致形成*C₂中間體，后者進一步還原為C₂產物，例如乙烯。可能的*C₁和*C₂中間體之間的偶聯導致形成C₃產物例如丙烯。烯丙醇的直接還原也導致丙烯的形成。?2023 Springer Nature

五、【成果啟示】

? ?綜上所述。作者通過合成出表面由大量Cu（100）和Cu（111）晶面組成銅納米晶體（CuNC）和精心設計的控制實驗成功地說明CO₂電還原生成丙烯過程的機理和反應途徑。并且，在這個研究中發現的機制可以為設計先進的催化劑以高效生產這種關鍵化學原料提供機會。雖然距離大規模的實際應用還有很長的路要走，但這項研究為電化學CO₂還原合成丙烯開辟了一條新途徑。

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原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41557-023-01163-8

本文由K . L撰稿。