湘潭大學費俊杰團隊CEJ：二維有序介孔富氮碳納米片功能NiFe2O4納米球電催化活性增強對天然樣品中綠原酸的超靈敏檢測

背景介紹

綠原酸(Chlorogenic acid, CGA)是植物中產生的一種酚酸，具有抗氧化、抗炎、降壓和抗菌等特性。因此，靈敏檢測綠原酸對醫學研究、食品安全、人類健康安全至關重要。雙金屬氧化物具有多價陽離子、獨特的晶體結構特征，但同時存在導電性相對較弱，活性位點暴露有限的缺點，將其與2D有序介孔碳材料結合，一方面能有效解決材料堆積問題；另一方面，介孔結構比表面積的增加暴露了更多的活性位點，促進了吸附/解吸過程，對于傳感性能提高起到關鍵作用。

研究出發點

2D有序介孔碳材料因其比表面積大，熱穩定性好，傳質速率快等優點廣泛應用于超級電容器，電催化等方面。但在傳感領域很少研究有序介孔對傳感性能的影響，并且對于綠原酸電催化傳感機制的理論研究幾乎沒有，因此構建超靈敏電化學傳感器，探索傳感機制是極具挑戰的。

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近期，湘潭大學費俊杰教授課題組利用嵌段聚合物自主裝在氧化還原石墨烯（rGO）表面包裹有序介孔碳，并用簡單的水熱法和高溫煅燒得到尖晶石結構的NiFe₂O₄。層狀有序介孔納米片與粗糙表面結構的納米球通過簡單超聲復合，所制備的復合材料對綠原酸有超靈敏的檢測效果，最低檢出限低至2×10^?11?M，線性范圍1×10^?10-2×10^?5?M 。并通過密度泛函數理論（DFT）構建理論模型，通過計算揭示了綠原酸分子的電催化機理。文章以“Enhanced electrocatalytic activity of 2D ordered mesoporous nitrogen-rich carbon nanosheets functional NiFe₂O₄ nanospheres for ultrasensitive detection of chlorogenic acid in natural sample”為題發表在Chemical Engineering Journal上。

圖文解析

研究了NiFe₂O₄、PmPD@GO、mPmPD@GO、mNPC@rGO和mNPC@rGO/NiFe₂O₄的表面形態和微結構。PmPD納米片在GO表面生長得很光滑，沒有介孔結構（圖1A-B）。相比之下，圖1C表明PmPD包裹在GO的兩側，在去除嵌段聚合體模板后形成有序的介孔和夾層結構（圖1D），這與圖1E的TEM數據相吻合。PmPD的加入大大減少了GO的堆積，同時增加了有效的活性面積。圖1F-G顯示NiFe₂O₄是一個典型的具有粗糙表面的納米球，這種類型的結構使活性位點充分暴露，以提高吸附性能。圖1I顯示了mNPC@rGO/NiFe₂O₄復合材料的稀疏結構。球形結構的存在增加了二維片狀結構的間距，另一方面，二維納米片有效地防止了納米球的堆積。

圖1：(A-B)NPC@rGO的SEM圖像，(C-D)mNPC@rGO的SEM圖像和(E)TEM圖像，(F-G) NiFe₂O₄的SEM圖像和(H)TEM圖像，(I)mNPC@rGO/NiFe₂O₄的SEM圖像。

為了分析不同修飾的電化學行為，運用電化學阻抗(EIS)，循環伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）進行了相關測試。圖2A顯示了每個修飾電極的EIS圖像，結果表明 mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE具有很好的電子轉移能力。圖2B中，不同電極對[Fe(CN)6]^3-/4-探針的電流響應，mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE表現出最大的氧化峰電流(i_pa)，最小的峰間分離(ΔEp)。在0.1M的PBS（pH=6.5）中，使用DPV和CV測試CGA在各種修飾的電極表面上的活性信號。在DPV曲線中，mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE顯示了最大的氧化還原峰值電流i_pa=90.96 μA。NiFe₂O₄和mNPC@rGO的結合大大增強了傳感器的電催化功能。

圖2：(A)不同修飾電極的奈奎斯特圖。(B) [Fe(CN)6]^3-/4-探針在修飾電極上的CV曲線。(C) GCE (a)、NiFe₂O₄/GCE (b)、NPC@rGO/GCE (C)、mNPC@rGO/GCE (d)、mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE (e)在含5×10^-7?M CGA的PBS (pH=6.5)中的CV曲線。(D)不同電極的氧化峰電流(i_pa)和還原峰電流(i_pc)的比較，(E)不同修飾電極在含5×10^-7?M CGA的PBS (pH=6.5)中的DPV。(F)不同電極氧化峰電流(i_pa)比較。

進一步考察了修飾電極對綠原酸檢測的線性關系。利用檢測極限（LOD）=3Sa/b的公式，確定LOD為2×10^-11?M，線性范圍1×10^?10-2×10^?5?M，檢測性能優于部分現有報道。

圖3.(A-B)CGA在mNPC@rGO/NiFe₂O₄/GCE上的定量分析DPV（a到p：0，0.1，0.4，1，4，10，50，100，200，400，1000，3000，5000，10000，15000，20000 nM）。

為了揭示mNPC@rGO/NiFe₂O₄對CGA的電催化過程，理論上探索了目標CGA分子在mNPC@rGO/NiFe₂O₄表面的電催化過程。為了計算節約時間，我們在mNPC@rGO表面上分別負載一個NiFe₂O₄分子團簇和單層NiFe₂O₄納米片模型，采用鄰苯二酚結構代替CGA分子進行模擬計算。通過兩類模型上的鄰苯二酚的氧化過程結構和能量曲線表明，催化劑表面的Fe和O位點是氧化過程發生的關鍵活性位點，并且Fe和O的含量也能夠影響反應的催化活性。NiFe₂O₄修飾mNPC@rGO不僅產生了催化活性更好的Fe位點。另一方面，通過調整電子結構來優化中間體的吸附，從而提高催化性能。由于金屬氧化物活性物質的相互作用和氮摻雜碳還原氧化石墨烯納米片的電導率提高，mNPC@rGO/NiFe₂O₄對CGA表現出優良的的催化性能。

圖4 (A) DFT計算中(a)-(c) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-NP、(d)-(f) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-L、-C₆H₄O₂H₂^*、C₆H₄O₂^*+2H^*吸附能模型的側視圖，(B) mNPC@rGO/NiFe₂O₄-NP和mNPC@rGO/NiFe₂O₄-L在電催化CGA過程中的吸附能變化。

總結與展望

總之，作者提出了一種基于mNPC@rGO和NiFe₂O₄納米復合材料的新型多孔有機聚合物和過渡金屬氧化物混合電化學傳感系統，并成功用于檢測天然樣品中CGA。電化學研究表明，多孔夾層式異質結構的納米復合材料不僅有效地防止了rGO納米片的堆積，而且還加速了電子轉移率。由于這些材料的協同作用，該傳感器表現出優良的傳感性能，線性范圍寬達0.0001-20μM，檢測水平降低到0.02 nM。在這項研究中，具有突出的靈敏度和穩定性的多孔有機聚合物被證明有潛力用于高效檢測各種天然樣品中痕量水平的CGA。研究的發現將為進一步研究有序介孔碳材料構建電化學傳感體系提供有價值的見解。

費俊杰教授簡介

費俊杰教授，二級教授，博士生導師，湖南省杰青，湖南省自然科學二等獎獲得者，湖南省“芙蓉學者”特聘教授。主要從事環境分析化學，光電化學傳感器，碳基電化學傳感器，納米電分析化學等方面的研究工作。近年來在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上發表論文100余篇。現擔任教育部環境友好化學與應用重點實驗室副主任，湖南省綠色有機合成與應用重點實驗室副主任，湘潭市海泡石產業咨詢委員會委員等職務。

課題組官網：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142643