最新Nature Catalysis：燃料電池催化劑層的三維納米熒光成像

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一、[導讀]

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質子交換膜燃料電池中的催化劑層由負載在碳聚集體上的鉑族金屬納米催化劑組成，并通過離子聚合物網絡的滲透形成多孔結構。這些異質組裝體的局部結構特征與傳質阻礙和隨后的電池性能損失直接相關；因此，它的三維可視化是有意義的。

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二、[成果掠影]

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近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Vasiliki Tileli課題組實現了深度學習輔助的低溫透射電子斷層成像圖像復原，并在局部反應位點尺度上定量研究了各種催化劑層的完整形貌。通過分析，可以計算離聚體形貌、覆蓋率和均勻性、鉑在碳載體上的位置以及鉑對離聚體網絡的可接近性等指標，并將結果與實驗測量結果進行直接比較和驗證。本工作期望該研究結果和評估催化劑層結構的方法將有助于將形貌與傳輸特性和整體燃料電池性能聯系起來。相關論文以題為“Three-dimensional nanoimaging of fuel cell catalyst layers”的論文發表在Nature Catalysis上。

三、[核心創新點]

對分散或顯微切割的樣品進行低溫電子斷層掃描(Cryo-ET)，同時利用深度學習方法進行去噪和分割以獲得定量信息，從而實現催化劑層的三維納米熒光成像。

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四、[數據概覽]

• 催化劑層聚集體的低溫電子層析成像

包括離聚物在內的有機樣品的電子成像通常在低溫下進行，因為它降低了輻解的速率，而輻解是這類材料中電子束誘導損傷的主要來源。為了獲得體積信息，本工作將這種方法與電子層析成像相結合，其中一系列投影圖像是通過增加樣品傾斜角度獲得的，并用于計算樣品的三維重建。在此條件下運行的顯微鏡結構示意圖如圖1a所示，Nafion-低表面碳(LSC)-鉑聚集體的明場TEM照片如圖1b所示。如圖1c所示，在98?K下，累積電子暴露為80?e^-?^-2時，催化劑層中發現的納米厚度層的厚度損失為10-40%。在圖1d中，本工作展示了由Nafion離聚物、LSC載體和鉑納米顆粒制備的催化劑層聚集體的重建和去噪過程的結果。通過對重建結果的仔細檢查可以發現，在對比度和紋理變化的復雜組合的基礎上，可以識別總量中的所有三個階段。如圖1e中的X射線斷層照片和線輪廓所示，碳顆粒的致密和高度石墨化的外殼導致了一個典型的中空和明亮的多孔核心周圍的黑暗對比。發現這種殼層從幾個碳層到幾十納米不等，并通過高分辨TEM圖像進一步證實了這一點。鉑納米顆粒的對比度最暗，其特征尺寸為2~5?nm。通過排阻法確定離聚物為碳和鉑顆粒周圍或之間的光滑、典型的連續和稍輕的結合相。

在圖1h中，本工作通過研究三種不同離聚物與碳(I/C)重量比的模型催化劑層的干燥分散得到的聚集體，證明經過處理的重建可以提供定性和定量的信息。隨著LSC電極的I/C比的增加，局部I/C重量比和計算的碳覆蓋率呈單調上升趨勢(圖1h)；然而，計算的I/C比系統性地低于預期，本工作主要歸因于分散樣品制備的破壞性影響。為了減輕這些影響，下面采用部分包埋和超薄切片的方法。

圖1??Nafion-LSC-鉑聚集體的Cryo-ET工作流程及分析?? 2023 The Authors

• 催化劑層的結構

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為了深入了解典型質子交換膜燃料電池陰極的形貌，本工作研究了19.8?wt%鉑負載在高比表面積碳(HSC)上的催化層，并在0.7 w/w的I/C比下用3M 800 EW離聚物制備。分割重建的面繪制如圖2a所示。觀察到相對較小且取向的碳聚集體- -直徑為20~40?nm的初級珠子- -類似于Pt/C催化劑分散體的TEM照片中看到的結構。在圖2c中給出了局部厚度的彩色編碼3D圖，以及從體積中提取的放大截面，并說明了兩種計算策略之間的差異。相應的分布圖如圖2d所示。本工作發現了廣泛的離聚體厚度，正如以前從2D顯微照片和混合模擬觀察方法中觀察到的，網絡的平均厚度為9.2?nm。圖譜和分布也表明存在較大的離聚體區域，厚度可達24?nm。有趣的是，通過離子交換得到的互補結果表明，純離聚物的這些大團聚體內可能存在相分離。相比之下，鉑和碳覆蓋率提取的數據顯示出更窄和接近的分布，平均厚度分別為4.9和5.7?nm，并且在兩種情況下都集中在3?nm附近。

與其他表征催化劑層中離聚物膜厚度的嘗試相比，本工作發現在該離聚物含量下的結果與Cetinbas的研究結果一致，但數值遠小于先前從STEM斷層掃描和原位原子力顯微鏡中報道的結果。這些與以前研究的差異可能是由于樣品制備的差異，以及由于離聚物的水合狀態和可能較高的離聚物含量。盡管如此，本工作的測量結果與離聚物分散體的形貌形成了一致的圖像，已知離聚物分散體的初級棒狀聚集體的半徑為1.5~2.5?nm，取決于等效重量和側鏈長度，而次級聚集體則主要取決于分散環境，可達數百納米。該一致性表明，在這種離聚物含量下，碳和鉑表面將最頻繁地被單個初級離聚物聚集體覆蓋，因此，離聚物在分散中的狀態將與催化劑層中的最終形態密切相關。

圖2??3M離聚體-HSC-鉑催化層的Cryo-ET重建及離聚體網絡分析? 2023 The Authors

• 形貌及相互作用

重建的體積進一步允許研究鉑納米粒子與碳載體和離聚物網絡的形貌和相互作用。圖3a展示了從圖2中重建得到的一個子體的三維可視化和特寫貼圖。有相當一部分(46%)的納米顆粒駐留在碳初級顆粒內的納米孔中，這與先前對這類高比表面積碳的研究結果一致。內部和外部鉑金尺寸分布如圖3b所示。兩種粒子具有相似的形貌，內部和外部粒子的平均直徑分別為2.7和3.0?nm，外部粒子(σ內=0.7?nm,σ外=?.0?nm)的分布略寬，這可能是由于合成過程中碳載體的內部孔隙限制了粒子的生長。

聚焦于外部鉑顆粒及其與離聚物網絡的連通性，本工作比較了從斷層圖像計算的表面積和體測量的表面積。從圖3c可以看出，層析成像可以得到不同的量。如圖3c中放大切片所示，連通表面定義為與離聚體直接接觸的鉑金表面，在重建中占總鉑金表面的15±8%。相比之下，連接顆粒的表面是衡量與離子膜接觸的所有顆粒的總表面，是重建中鉑金總表面的52±13%。這些量之間的差異可以部分歸因于分割結果中的一種傾向，即嵌入鉑金的深度比實際情況更深，這是通過本工作在評估數據集的平均絕對誤差計算中的誤差估計來捕捉的。

在10%相對濕度下，CO剝離測量表明鉑的利用率為31%，介于連通表面和層析成像計算的連通顆粒表面之間。這表明，即使在低相對濕度下，與離聚體直接接觸的區域也有更大的面積參與ECSA測量。

圖3??顯微切割3M離聚物-HSC-鉑催化層中鉑相關形貌分析? 2023 The Authors

五、[成果啟示]

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總之，本工作詳細闡述了一種在納米級分辨率下提供定量三維數據的方法，通過該方法可以詳細觀察質子交換膜燃料電池催化劑層結構及其所有組件。研究表明，盡管不能完全抑制電子束對離聚體的損傷，但低溫電子斷層掃描可以充分減輕這些影響，并允許進行體積重建。此外，先進的圖像處理方法實現了所有成分的定量測量，而超薄切片機的樣品制備允許觀察高度連續的網絡并研究其特性。本工作證實在(高達20~24?nm)層內存在廣泛的離聚物厚度，碳載體外部的鉑顆粒大部分被單個離聚物聚集體覆蓋，厚度為3-4?nm。此外，外部碳表面的高覆蓋率導致離聚物網絡連接了多孔高比表面積碳載體上的大部分外部鉑納米顆粒。

本工作表明，用低溫ET對催化劑層進行常規研究需要進一步的技術進步。在這項工作中，本工作廣泛依賴于人工的操作，同時利用機器學習作為手動分割的擴展。這是一個艱苦的過程，可能會帶來一定程度的不確定性。盡管如此，本工作的結果得到了大量樣品測量和性質的系統證實，包括I/C比、離聚體平均厚度和鉑比表面積。展望未來，為了限制不確定性和簡化圖像處理工作流程，提高采集中信噪比的方法勢在必行。此外，在分割過程中減少手動輸入的策略可以建立在在合成圖像上訓練的通用模型上，該模型將被微調到只需要少量注釋的每個重建中。

因此，本工作的研究成果為納米尺度下不同催化劑層形貌的比較奠定了基礎。基于這種方法的進一步研究可以為碳-離聚物界面工程的影響提供有價值的見解，這些界面工程最近被用于提高碳覆蓋率，并有助于揭示離聚物在分散體和催化劑漿料中的狀態與其在催化劑層中的最終薄膜和網絡形貌之間的關系。

第一作者：Robin Girod

通訊作者：Vasiliki Tileli

通訊單位：瑞士洛桑聯邦理工學院

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00947-y

本文由溫華供稿。