Nature： Li-S電池界面反應的行為可視化

01. 導讀

鋰-硫（Li-S）電池經歷了一個16電子反應，將硫轉化為一系列具有可變鏈長的鋰硫化物（LiPSs）。其中，三分之四的容量主要由可溶性Li₂S₆到固態Li₂S的反應貢獻。在這個過程中，LiPSs物種的高溶解度以及Li₂S₂/Li₂S的絕緣性質會導致活性材料的持續損失和嚴重的容量退化。已經提出了許多策略來增加能量密度和循環穩定性，如硫載體的結構調整、分離膜、電解質等。然而，這些材料設計背后的基本原則仍然不太清楚。例如，是什么限制了緩慢的反應動力學的速率限制步驟，阻礙了快速充電的Li-S電池的發展？活性中心在電極-電解質界面如何保持活躍以催化LiPSs？

為了研究鋰-硫（Li-S）電池的電化學反應，研究人員使用了原位表征技術，包括X射線衍射（XRD）、X射線吸收近邊結構（XANES）、核磁共振和拉曼光譜等。這些技術可以提供有關反應中間體/產物的具體化學/結構信息；但是，它們主要獲取來自電解質和電極的混合信號的統計信息，從而對LiPSs的界面反應動力學的理解有限。由于高時空分辨率的優勢，原位透射電子顯微鏡（TEM）可以在原子/單分子尺度上追蹤動態反應。目前，開放式電池配置幾乎無法避免在高真空環境下中硫的自發升華，并且以前報道的液體電池配置是由電子束（驅動而不是電場，因此在研究過程中不可避免地容易受到束流損傷。上述原位TEM研究尚未揭示液體電解質中的現實電化學氧化還原反應。

在這里，我們在液體電池內構建了一個Li-S納米電池，并結合電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM），在醚類電解質內實現了對電極表面LiPSs演變的高分辨率實時觀察。我們的研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成類似液滴的密集相，并引發了非平衡納米晶/無定形Li₂S的瞬時沉積，而不是傳統的逐步轉化。密度泛函理論（DFT）計算和分子動力學（MD）模擬指出，聚集誘導的相變是由于活性中心與LiPSs液滴狀密集之間的遠程靜電相互作用和集體電荷轉移行為而導致的。

02. 成果掠影

由于高能量密度和低成本，鋰-硫（Li-S）電池被認為是先進能源存儲系統的有希望的候選者。盡管在抑制鋰硫化物長期存在的“穿梭效應”方面付出了巨大努力，但在納米尺度上理解鋰硫化物的界面反應仍然難以捉摸。鑒于此，中國廈門大學和美國伊利諾伊大學科學家使用原位液體電池電化學透射電子顯微鏡，直接可視化了鋰硫化物在電極表面的原子尺度轉化。值得注意的是，我們捕捉到了鋰硫化物在納米團簇活性中心固定表面上發生的出乎意料的聚集誘導的集體電荷轉移。它進一步導致了從濃密的鋰硫化物液相瞬間沉積出非平衡的Li₂S納米晶體。在沒有活性中心的介入的情況下，反應遵循了經典的單分子途徑，鋰硫化物逐步轉化為Li₂S₂和Li₂S。分子動力學模擬表明，活性中心與鋰硫化物之間的遠程靜電相互作用促進了由Li⁺和Sn^2?（2 < n ≤ 6）組成的密集相的形成，密集相中的集體電荷轉移也被從頭分子動力學模擬所驗證。這種集體界面反應路徑揭示了一種新的轉化機制，深化了對Li-S電池的基本理解。相關研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”為題，發表在頂級期刊《Nature》上。

03. 核心創新點

本文的核心創新點是通過原位液體電池電化學透射電子顯微鏡成功可視化了鋰硫化物在電極表面的原子尺度轉化，揭示了鋰-硫電池中的集體界面反應路徑，深化了對其工作機制的理解。

04. 數據概覽

圖1. 設計液體電池EC-TEM以研究LiPSs的界面反應。a. 比較Li-S電池中理想和不理想的Li₂S₆-Li₂S反應的充電-放電曲線。b. 在電化學液體電池中以10 mV/s的掃描速率獲得的CV曲線，顯示了Li₂S₆的還原和Li₂S的氧化。c. 液體電池EC-TEM的配置以及LiPSs在不同電極-電解質界面上的電化學反應的示意圖。d. 在電化學液體電池中，在-0.5 V的電位恒定放電300秒后，在不同電極表面沉積的Li₂S的典型高分辨率TEM圖像（帶有（比例尺，5 nm）和不帶（比例尺，500 nm）活性中心）。

圖2. 在沒有活性中心的介入情況下的LiPSs的界面反應和結構。a. 顆粒1和2的時間函數中的應用電場和相應的投影面積變化。電化學液體電池首先在-0.5 V的電位上恒定放電，然后在+0.5 V的電位上恒定充電150秒。使用10 mM的Li₂S₆作為電解質。誤差棒表示測量的標準偏差。b. 來自Supplementary Video 1的Li₂S沉積（虛線紅色框架）和溶解（虛線藍色框架）的時間序列TEM圖像。白色和橙色箭頭分別表示LiPSs的電荷轉移和擴散方向。比例尺，200 nm。c. 正交P42/mnm L_i2S₂和六方P6^ˉ2m和P63/mmc L_i2S₂之間的能量比較。d. 沿[001]方向的顆粒狀L_i2S₂（正交，P42/mnm）的SAED圖案。比例尺，2 nm^?1。e. 沿[111]方向的棒狀Li₂S的SAED圖案。比例尺，2 nm^?1。f. Li₂S的EDS光譜、STEM圖像和S元素分布圖。

圖3. 在活性中心介入下沉積的Li₂S的結構。a、b. Mo NCs/N-G的HRTEM和STEM圖像，顯示了孤立的Mo納米團簇。比例尺，20 nm（a），5 nm（b）。c. Mo NCs/N-G和Mo箔、MoO₂和MoO₃參考樣品的擴展X射線吸收精細結構在R空間中的傅里葉變換。d. 在電位-0.5 V下對觀察區域施加的電場。比例尺，2 μm。e、f. 電化學液體電池中在-0.5 V電位下放電后，在Mo NCs/N-G上沉積的Li2S的HRTEM圖像。插圖顯示了不同區域中無定形和結晶Li2S的相應FFT圖案。比例尺，20 nm（e），10 nm（f）。g. HRTEM圖像的逆FFT圖案，顯示納米晶Li₂S主要由（111）、（200）和（220）晶面組成，分別用紅色、藍色和綠色表示。比例尺，5 nm。h. SAED圖案和相應的強度積分，顯示了多晶Li₂S的衍射峰。Q是通過2π/d計算的散射矢量，其中d是層間距。比例尺，2 nm^?1。i. 沿 [111]、[100]和[011]方向的沉積納米晶Li₂S的徑向濾波HRTEM圖像和FFT圖案。右側顯示了Li₂S超晶胞的相應模擬HRTEM圖像和模型。

圖4. 在活性中心介入下的LiPSs界面氧化還原反應。a. 在b中的液滴1的時間函數中的應用電場和相應的投影面積變化。液體電池經歷了±0.5 V的電位恒定放電-充電，每步120s。使用10 mM的Li₂S₆作為電解質。b. TEM圖像，顯示在活性中心的介入下連續的電位恒定放電-充電。比例尺，200 nm（上排），50 nm（下排）。c. 空白LiPSs電解質、液滴狀密集相和納米晶Li₂S的硫L邊峰的EELS。d. 液滴1的相互作用力和速度變化。紅色和紅-藍漸變顏色的重疊區域基于顯示的標準差顯示。顯示點是每隔三個采集的數據點。e. 時間序列MD模擬顯示LiPSs由Mo活性中心聚集成由Li+和S6^2?組成的密集離子復合相，Li₂S₆濃度為17.93 wt%。DFT計算了Mo活性中心的電荷量。Mo活性中心與密集離子復合相之間的z軸距離在模擬過程中從42 ns至82 ns不斷減小。f. 隨時間變化的S6^2?離子沿z軸的電荷密度變化。密集離子復合相中S62?離子的電荷分布從體內到表面不斷增強。g. 由活性中心介導的界面反應的示意圖，顯示了用于Li2S沉積的聚集誘導的集體電荷轉移。TFSI，雙（三氟甲烷磺酰）亞胺；DOL，1,3-二氧蘭；DME，1,2-二甲氧基乙烷。a.u.，任意單位；WE，工作電極。

05. 成果啟示

在鋰-硫（Li-S）電池的多電子反應中，涉及到LiPSs中間體與活性中心之間的吸附、催化和轉化，而支配Li₂S沉積/溶解的反應動力學的復雜性導致了多樣且模糊的反應途徑。在這項研究中，通過使用高時空分辨率的原位電化學透射電子顯微鏡（EC-TEM），我們展示了活性中心將可溶性LiPSs聚集成類似液滴的密集相，從而誘導了瞬時的晶化，而不是經典的逐步轉化。此外，我們的初步結果表明，集體反應機制似乎對其他金屬活性中心也具有普遍性，需要進行更系統的研究。以前的材料/表面改性研究主要集中在從單分子角度闡明吸附和催化機制上。我們的實驗和模擬結果表明，離子和分子的聚集狀態和集體行為在電化學界面反應的動力學中起到了關鍵作用。這種集體機制為構建下一代高能量、長壽命和快速充電的Li-S電池提供了新的見解。

原文詳情：

Zhou, S., Shi, J., Liu, S.?et al.?Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries.?Nature?621, 75–81 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8.

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