Small： InZn雙金屬 MOFs 衍生中空碳管微結構精準調控構建高性能超級電容器和鈉離子電池雙用途新材料

【引言】

為加速電動汽車商業化及推動交通領域碳中和，發展經濟高效、高能量和高功率密度的電化學電源至關重要。鈉離子電池（SIBs）具有比鋰離子電池（LIBs）更豐富的資源豐度和高安全性，有望成為大規模儲能電池。超級電容器（SCs）雖然比能量較低，它的快速充放電能量、高功率密度和長壽命等優勢，成為動力電池有效的功率輔助電源。本研究從銦鋅雙金屬MOF出發，通過精準調控該MOF衍生中空多孔碳管的微納結構，實現其在超電和鈉離子的雙應用，為進一步開發超高能量和功率密度碳材料提供了新策略。

【成果簡介】

近期，北京化工大學潘軍青教授課題組提出了通過調節銦鋅雙金屬MOF（In_xZn_y-MIL-68）的金屬比例，制備了具有高比容量的新型可調控的多孔中空碳納米管（PHCNT-x）。制備的In_xZn_y-MIL-68中的In會首先形成氧化銦，隨后還原為液態金屬In（熔點：156.61?^oC），并逐步聚集、融合和流出后形成中空碳結構。添加的鋅離子通過氧化還原反應，消耗周圍碳原子，并伴隨鋅的蒸發形成多孔結構（圖1）。優化后的PHCNT-4電極具有獨特的中空結構和合適的微孔/介孔含量，在SCs和SIBs的應用中表現出優異的比電容（358.6 F g^-1?@1 A g^-1；318.2 mAh g^-1?@0.1 A g^-1）和倍率性能（235.0 F g^-1?@300 A g^-1；193.4 mAh g^-1?@5 A g^-1），顯示出其卓越的電容儲能能力。這項工作通過精確調節雙金屬MOF衍生碳材料的成分，實現了亞納米級中空管道的直徑和孔徑的精準調控，為進一步開發超高能量和功率密度碳材料提供了一個前景光明的策略。相關成果以標題為“Precise tuning of hollow and pore size of bimetallic MOFs derivate to construct high performance nanoscale materials for supercapacitors and sodium-ion batteries”發表在Small（DOI：10.1002/smll.2306272）。課題組宋金祿碩士生和柴路路博士生為論文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1.?PHCNT-x的合成方案示意圖

PHCNT-x材料的制備過程如圖1所示。首先，通過將In³⁺和Zn²⁺與有機配體連接形成八面體MO₄(OH)₂單元，精確In/Zn比例得到雙金屬In_xZn_y-MIL-68六角柱。該MOF結構中金屬-羧酸鍵通過熱解生成CO₂、水蒸氣和揮發性有機化合物的釋放來形成多孔中空碳結構（HCNT-x）。最后通過酸蝕法進一步除去HCNT-x前體中殘留的In和Zn納米顆粒，形成具有大比表面積和豐富孔結構的中空碳結構（PHCNT-x）。

圖2.（a）PHCNT-1、（b）PHCNT-2、（c）PHCNT-3、（d）PHCNT-4的TEM圖像。（e）In₁Zn₂-MIL-68、（f）HCNT-4（酸蝕刻前）和（g）PHCNT-4（酸蝕刻后）中C、O、In和Zn的SEM元素分布圖。

通過In和Zn的溶解過程，PHCNT-x的中空通道直徑逐漸從170 nm增加到280 nm（圖2a-d），碳孔結構更加豐富，為高電容和Na⁺存儲性能提供了結構基礎。這些結構通過熱解（圖2e，f）和酸蝕（圖2g）得到強化，形成具有大表面積和豐富孔結構的多孔PHCNT-4。

圖3.（a）In₁Zn₂-MIL-68的TGA曲線。（b）In₁Zn₂-MIL-68、HCNT-4和PHCNT-4的XRD圖譜。PHCNT-1、PHCNT-2、PHCNT-3和PHCNT-4的（c）拉曼光譜、（d）N₂吸附-脫附等溫線、（e）孔徑分布曲線和（f）平均孔徑。HCNT-4和PHCNT-4的（g）C1s、（h）O1s和（i）In 3d的XPS高分辨率光譜。

通過調節In和Zn的比例，研究了In₁Zn₂-MIL-68的熱重分析（TGA）曲線，顯示了兩個失重階段，分別對應脫羧過程中In₂O₃的轉化和氧化還原反應過程中還原的液態金屬In（圖3a）。粉末X射線衍射（PXRD）圖顯示，MOF成功地轉變為無定形碳結構，這與SEM和TEM的結果一致（圖3b）。拉曼光譜中的I_D/I_G值表明PHCNT-4的石墨化程度更高，尤其是在含有更多Zn的情況下。在碳化過程中，In₁Zn₂-MIL-68首先發生脫羧和熱分解，釋放CO氣體并形成In/ZnO/C復合材料。與In³⁺物種相比，Zn²⁺物種的價態較低，因此在高溫氧化還原反應過程中消耗的碳納米粒子更少，從而提高了石墨化程度（圖3c）。這種石墨化過程將無定形碳結構轉變為高導電性的石墨結構，增加電子傳導通道，提高表面積，改善孔隙結構，促進離子傳輸，從而增強碳材料的導電性和倍率性能。此外，N₂等溫線和相應的孔徑分布（PSD）曲線研究表明（圖3d-f），In₁Zn₂-MIL-68具有特征I型等溫線，微孔為1.1-1.3 nm。而HCNT-4和PHCNT-4表現出IV型等溫線，揭示了由于MOF結構中的骨架塌陷以及相關物質的分解/蒸發而產生的微孔和介孔結構。PHCNT-4具有更大的孔容和BET比表面積，這主要是因為金屬顆粒的有效去除在碳骨架中產生了額外的空隙并激活了碳表面。X射線光電子能譜（XPS）測試揭示了樣品的表面元素態（圖3g-i）。C 1s高分辨率光譜顯示了六個峰，包括C-C sp2、C-C sp3、C-O、C=C、-COO和衛星峰。O 1s高分辨率光譜證實了酸刻后PHCNT-4材料中的In-O鍵的消失，這與TEM和PXRD結果一致，表明酸化成功去除了殘留的金屬納米顆粒。

圖4.（a）PHCNT-4用于SC的示意圖。（b）HCNT-4和PHCNT-4的GCD曲線。PHCNT-1、PHCNT-2、PHCNT-3和PHCNT-4的電化學性能：（c）100 mV s^-1下的CV曲線，（d）100 A g^-1下的GCD曲線，（e）奈奎斯特圖，（f）100 mV s^-1下不同材料在CV曲線中的電容貢獻，以及（g）不同電流密度下的比電容比較。（h）倍率性能以及與文獻的比較。（i）1 A g^-1時的中孔大孔百分比與倍率保留率的關系，以及（j）比表面積和比容量的關系。

圖4a展示了PHCNT-4作為超級電容器電極的示意圖。中空多孔結構不僅提供了更大的內部容積，有助于電解質的有效滲透和離子擴散，增加了電化學活性表面積，促進了離子在電極-電解質界面的快速傳輸，縮短了離子擴散距離。圖4b顯示了HCNT-4和PHCNT-4電極的電容性能。結果表明，PHCNT-4的比電容（358.6 F g^-1）遠高于HCNT-4（221.2 F g^-1）。所有材料的CV曲線都呈現近似矩形的形狀（圖4c），證實碳材料具有較理想的電雙層電容器（EDLC）行為。圖4d顯示了上述樣品在100 A g^-1時的GCD曲線。PHCNT-4表現出最長的放電時間（4.6秒）和內阻（IR）下降最小（60 mV），表明其具有最高的比電容和倍率性能。PHCNT-4的也展示了最低的阻抗值，其等效串聯電阻R_s?為0.18 Ω，從另一個方面展現了優秀的潤濕性和發達的孔隙結構。圖4f表明，PHCNT-4在100 mV s^-1時仍貢獻了最佳的比電容。PHCNT-4在300 A g^-1時的電容保持率比其他電極高出65.5%，顯示了出色的快速充放電性能（圖4g）。圖4h總結了PHCNT-4的速率性能，顯著優于其它MOF衍生碳材料。圖4i-j表明低速電容性能主要受微孔和比表面積的影響，而介孔和大孔結構有利于提高離子擴散動力學和高速率性能。

圖5.（a）碳材料用于鈉離子電池的PHCNT-4的示意圖。（b）PHCNT-4和CNT的CV曲線，（c）PHCNT-4和CNT在1 A g^-1下的充放電曲線，（d）PHCNT-4和CNT的EIS曲線及等效電路，（e）PHCNT-4和CNT裝配的SIB在不同電流密度下的充放電曲線、（f）PHCNT-4和CNT的倍率性能曲線；（g）PHCNT-4組裝的SIB與其他已報道材料的比較；（h）PHCNT-4組裝的SIB的循環曲線；以及PHCNT-4（i）循環前和（j）循環后的SEM和元素分布。

我們通過扣式電池測試研究了PHCNT-4材料的鈉離子存儲性能。圖5a描述了PHCNT-4的儲鈉機制示意圖。PHCNT-4的中空結構不僅提供了充放電過程中鈉離子的充足儲存空間。內部中空和多孔壁結構也有助于鈉離子的快速擴散、吸收和釋放，從而提高了電容量、倍率性能和循環壽命。圖5b顯示了固體電解質界面（SEI）的形成過程，經過前3個循環后，CV曲線逐漸重疊，表明鈉離子存儲過程具有良好的可逆性。PHCNT-4電極的不可逆面積小于CNT電極，這是PHCNT-4電極初始庫倫效率較高的原因。圖5c顯示了PHCNT-4和CNT在0.1 A g^-1下的GCD曲線，PHCNT-4的初始庫倫效率較高。EIS測試表明PHCNT-4得益于其中空和多孔結構，阻抗值遠遠低于CNT，這有利于離子交換能力（圖5d）。圖5e、f展示了PHCNT-4和CNT之間的倍率性能比較。PHCNT-4電極在0.1、0.5和1A g-1時分別表現出318.6、275.1和256.9 mAh g^-1的可逆容量，占CNT的分別為122.4、62.7和53.1 mAh g^-1的260-484%。當電流密度降至0.05 A g^-1后，PHCNT-4電極的可逆容量基本上得以恢復，表明倍率性能和耐久性良好。圖5g對比比較了幾種碳材料的比容量和速率性能，其中PHCNT-4因具有豐富的微孔/介孔、大孔體積、增強的表面積和優異的電導率，表現了比碳納米管等材料更高的比電容和循環容量。為了進一步檢測形貌/結構特征的變化，進行了SEM和元素映射測試，以檢查PHCNT-4在循環測試后的形態。從圖5i、j中可以看出，它仍然保持著原始的棒狀形態，僅氧含量略微增加，這可能是由于吸收了殘留的NaClO₄電解質，表明其在鈉離子電池中具有出色的穩定性。

圖6.（a）PHCNT-4和CNT中Na⁺存儲的示意圖。（b）Na⁺沿PHCNT-4和CNT遷移的能量分布，其中兩個插圖顯示了Na⁺的遷移路徑。（c）PHCNT-4和CNT的態密度（DOS）。（d）和（e）PHCNT-4表面缺陷的電荷密度分布。（f）和（g）充放電前后PHCNT-4和CNT之間Na⁺含量的比較。

PHCNT-4的卓越性能源于其中空多孔結構，它促進了Na⁺的快速擴散和有效儲存，為儲存堿金屬離子提供了更多活性位點，并提供了牢固的框架來容納鈉離子。進而提高了電化學性能。密度泛函理論（DFT）第一性原理計算結果顯示，PHCNT-4中的Na⁺遷移受到缺陷的顯著影響，其遷移勢壘遠低于CNT，這有利于Na⁺的吸附和遷移。此外，電子態密度（DOS）函數分析揭示了PHCNT-4具有更高的電導率，這與實驗結果一致，表明其更適合作為電極材料。進一步的差分電荷密度分布研究顯示，Na⁺與PHCNT-4的缺陷結構之間存在更強的相互作用，這有助于更有效地儲存和釋放Na⁺。在循環測試中，PHCNT-4和CNT表面的Na⁺含量發生顯著變化，但PHCNT-4的Na⁺含量變化范圍更大，特別是在充電過程中，其Na⁺含量明顯高于CNT。這表明PHCNT-4能夠更多地容納Na⁺，這要歸功于其中空多孔結構，使其成為出色的鈉離子電池電極材料。

小結

通過調整雙金屬MOF中銦和鋅金屬之間的比例，成功實現了對碳材料中空管道直徑和孔隙尺寸的精確控制，制備的PHCNT-4具有大的比表面積（2756 m²?g^-1）和高電導率，在SCs和SIBs中表現出出色的電化學性能。在超電方面，PHCNT-4在三電極下提供358.6 F g^-1比容量，并在超高電流密度下（300?A g^-1）仍保持初始容量的65.5％，表現了出色的倍率性能。此外，該碳材料經過100,000個循環后容量保持率為98.3％。在鈉離子電池方面， PHCNT-4在0.1 A g^-1下的比容量為318.6 mAh g^-1，并在1?A g^-1下循環1000個周期后仍保持了88.5％初始容量，表現了良好的長期循環性能。相比于現有碳納米管，循環性能和倍率性能有了顯著的提升，得益于其開放的管狀中空結構。DFT和相關能壘計算顯示較低的離子遷移勢壘，導致PHCNT-4中介孔道中Na⁺的遷移能力增強。這項工作為開發高性能超級電容器和鈉離子電池提供了新型多孔中空管狀碳材料。