郭玉國教授Nat. Commun.：選擇性SEI溶解策略實現長壽命微米硅負極

一、【導讀】

對高能量密度電池的需求不斷增長，要求在鋰離子電池中使用石墨以外的新型負極材料。具有高理論比容量的替代電極材料正在被深入討論，例如Li金屬負極和合金型負極材料，如硅（Si）。微米級Si負極具有比傳統石墨負極高得多的理論容量和比納米級Si負極更高的應用前景。然而，其在鋰化過程中嚴重的體積膨脹阻礙了其應用，因此需要具有增強機械穩定性的固體電解質界面相（SEI）來穩定其體積變化。對于Si負極，其超高理論比容量（Li₁₅Si₄，3579?mAh?g^?1）伴隨著大量的體積變化和界面問題。因此，對于長壽命微米尺寸的Si負極，必須提高SEI的抗侵蝕的機械穩定性。

?二、【成果掠影】

近日，中國科學院化學研究所郭玉國教授團隊提出了一種溶劑誘導的選擇性溶解策略來原位調節SEI的機械性能。通過在常規電解質中加入高給體數（DN）溶劑—丁內酯，可以在循環時選擇性溶解SEI的低模量組分，如烷基碳酸鋰，留下主要由氟化鋰和聚碳酸酯組成的堅固SEI。采用這種策略，原始微米級硅負極在0.5 C(1500 mA g^-1，25°C)下循環100次后仍能保持87.5%的容量，使用碳涂層微米級硅負極可以提高到300次循環。此外，在0.5 C(90 mA g^-1)下循環150次后，使用微米級Si負極和選擇性溶解SEI的Si||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池容量保持在83.7%。該SEI的選擇性溶解效應以及相應的Si負極循環壽命與溶劑的給體數呈正相關，表明設計高給體數電解質可以調控SEI以穩定高能量可充電電池中體積變化較大的合金型負極。研究成果以題為“Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode”發表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

1、提出了一種溶劑誘導的選擇性溶解策略來原位調節SEI的機械性能。

2、該策略下微米級硅負極在0.5 C下循環100次后仍能保持87.5%的容量，使用碳涂層微米級硅負極可以提高到300次循環。

3、GBL基電解質的Si||NCM811全電池在0.2 C下循環150次后，容量保持率高達83.7%。

四、【數據概覽】

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圖1? SEI組分的溶劑誘導溶解效應 ? 2023 Springer Nature

（a）溶劑誘導的SEI選擇性溶解示意圖。

（b）純GBL溶劑和浸泡循環硅電極后的GBL核磁共振氫譜。

（c）電化學循環后用各種溶劑浸泡的Si電極相對元素含量。

（d）GBL基電解質中SD-SEI的形成過程示意圖。

（e-f）MD模擬的快照框顯示了GBL溶劑和EC溶劑中的代表性SEI物種。

（g）在GBL和EC溶劑中Li-O的g(r)。

（h）GBL和EC溶劑中CO₃CH₂CH₂CO₃^2?(LEDC陰離子)、Li⁺、CH₃CH₂O^?、CH₃CH₂CO₃^?(LEC陰離子)和PF₂O^?離子的MSD分析。

圖2? SEI的化學成分 ? 2023 Springer Nature

（a-b）SD-SEI冷凍透射電鏡圖像和放大圖像。

（c）SD-SEI的典型Li K-edge EEL譜。

（d）SD-SEI和c-SEI的MALDI-ToF-MS。

（e）不同深度各SEI中所選組分的相對含量。

（f-j）在GBL基電解質、PC基電解質和EC基電解質中濺射得到的各種二次離子的深度分布圖，以及GBL基電解質中循環微米級Si電極的LiF₂^?和O^?的ToF-SIMS二次離子圖像。

圖3? 微米級硅電極的循環性能 ? 2023 Springer Nature

（a）微米級硅負極在GBL基電解質中0.05 C、0.06 V和1.0 V的典型充放電曲線。

（b）微米級硅負極在0.2 C不同電解質中的循環性能和CE。

（c）不同電解質中的倍率性能對比。

（d）0.2 C下Si@C負極在不同電解質中的循環性能和CE。

（e-f）在3.0 V和4.2 V之間，0.05 C下使用不同電解質的Si||NCM811全電池典型充放電曲線和循環性能。

圖4? SEI的機械性能 ? 2023 Springer Nature

（a-c）SD-SEI、F-SEI和c-SEI的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量分布。

（d-f）在SD-SEI、F-SEI和c-SEI上得到的力-位移曲線。

（g-i）硅電極在GBL基電解質、PC基電解質和EC基電解質中循環100次后的SEM圖像。

圖5? SEI的示意圖和對比 ? 2023 Springer Nature

（a）不同SEI各因素的比較。

（b）SD-SEI中聚碳酸酯和LiF維護界面穩定性的示意圖。

（c）DN與各種溶劑的相對溶解度及Si@C負極在相應電解質中循環100次后的容量保持率的關系。

五、【成果啟示】

本研究提出了一種通過高給體數（DN）溶劑選擇性溶解不利的SEI組分來構建微米級硅負極無機聚合物SEI的策略。受此策略的啟發，選擇了以GBL為代表的溶劑來創造高DN環境，在其中沉積并保持大量聚碳酸酯和無機物質，以構建無機聚合物SD-SEI。由于SD-SEI中的無機和高分子主要成分具有較強的機械韌性，在0.2 C下循環100次后，原微米級Si負極的容量保持率達到87.5%，當使用碳包覆的微米級Si負極時，循環壽命可以進一步擴展到300次以上。采用GBL基電解質的Si||NCM811全電池在0.2 C下循環150次后，容量保持率高達83.7%。這項工作不僅提供了一種調控微米級硅負極SEI的策略，而且揭示了溶劑的理化性質與電化學性能之間的關系。

原文詳情：Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode (Nat. Commun. 2023, 14, 7247)

本文由賽恩斯供稿。