中南大學Adv. Mater.：700℃下合成14元高熵合金，原位透射電鏡助力觀察分步合金化過程！

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得益于獨特的復雜組分以及可調控特性，高熵合金納米顆粒(HEA-NPs)受到科研人員的廣泛關注。進一步拓展組分空間，對于豐富材料庫具有重要意義。在本文中，作者開發出一種分步合金化策略，即采用首步液相反應期間形成的富Pt核作為第二步熱擴散的晶種，成功地合成出含有一系列強排斥元素(如Bi-W)的HEA-NPs。研究表明，具有多達14種元素的代表性HEA-NPs-(14)在pH通用性析氫反應(HER)、堿性甲醇氧化反應(MOR)和氧還原反應(ORR)過程中表現出非常優異的電催化性能。具體地，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中，HEA-NPs-(14)分別僅需11和18 mV的超低過電位即可達到10 mA cm^?2的電流密度，且于100 mA cm^?2電流密度下分別具有長達400和264 h的耐久性，優于此前報道的大多數先進pH通用性HER催化劑。此外，在1 M KOH + 1 M CH₃OH的水溶液中，HEA-NPs-(14)表現出高達12.6 A mg^?1_Pt的峰電流密度。在0.1 M KOH溶液中，HEA-NPs-(14)電催化劑的氧還原半波電位為0.86 V (vs. RHE)。該研究進一步拓展了金屬合金的范圍，對于組分空間拓展與數據驅動材料開發具有重要意義。

【背景介紹】

自2004年首次報道以來，科研人員開發出各種具有不同組分和不同性能優勢的高熵合金(HEAs)以拓展材料庫。得益于高比表面積和豐富的活性位點，納米高熵合金成為儲能和催化領域的理想材料。根據此前的報道，HEAs中的原子會失去其元素身份，并受到不同元素配位環境的影響。混合元素之間的強相互作用可以極大地擴展催化活性位點的調節范圍，因此高熵合金納米顆粒(HEA-NPs)通常表現出獨特且高效的催化性能。此外，隨著混合元素的增加，元素間相互作用對催化性能的增益效應也會更明顯。因此，在同一晶格中合金化更多的元素，對于擴展材料的組分空間和未來催化劑的開發至關重要。

基于吉布斯自由能(ΔG_mix?= ΔH_mix?– T*ΔS_mix)可知，驅動HEA-NPs的形成需要較低的混合焓(ΔH_mix)。此前的研究報道中得出相同的結論，例如Stocks等通過分析大量實驗數據發現混合焓ΔH_mix?< 3.57 kJ/mol是均勻合金化的安全上限，Yang等基于單相選擇規則也得出ΔH_mix?< 5 kJ/mol的類似范圍。因此，將具有高混合焓的強排斥元素合金化是一項嚴峻的科學挑戰(如ΔH_mix為12 kJ/mol的Au-W合金，ΔH_mix為19 kJ/mol的Cu-Mo合金，ΔH_mix為20 kJ/mol的Mo-Sn合金)。近年來，Hu等開發出一種基于高溫和高熵的策略(T*ΔS_mix, 1800 K和15種元素混合)以克服強排斥組合元素(如Au-W, Mo-Cu和Mo-Sn)的不混溶性，在很大程度上擴展了可能的過渡金屬合金范圍。然而，如果強不混溶元素對的數量以及相應的混合焓值持續增加(如在金屬元素組合中Bi-Mo的ΔH_mix為38 kJ/mol，Bi-W的最高ΔH_mix為45 kJ/mol），則溫度需要進一步提高。溫度的升高不僅會提高設備要求，而且不可避免地會引起顆粒團聚問題，導致比表面積下降和活性位點減少。因此，開發一種通用的制備策略以進一步拓寬材料的組份空間，并設計出優異的催化劑使更多混合焓更高的不混溶元素在相對較低的溫度下于單相固溶體中混合，是一項非常值得研究的學術課題。

【圖文解析】

圖1. (a)?HEA-NPs的分步合金化策略合成過程示意圖。(b)?HEA-NPs-(14)的EDS元素映射。(c)?HEA-NPs-(14)的XRD衍射。(d-e)?HEA-NPs-(14)的TEM圖。(f)?HEA-NPs-(14)的高分辨率TEM圖。(g)?HEA-NPs-(14)的FFT衍射。(h-i)?HEA-NPs-(14)的原子級分辨率HAADF-STEM圖。(j-l)分別沿xy、xx和yy方向的應變映射。

圖2. (a) HEA-NPs-(7) (Pt, Sn, Pd, In, Cu, Ni和Fe)，(b) HEA-NPs-(8) (Pt, Pd, Zn, Sn, Mo, Ta, Cu和Hf)，(c) HEA-NPs-(9) (Pt, Zr, Sn, Mo, Bi, Hf, Co, Ni和Cu)，(d)?HEA-NPs-(10) (Pt, Sn, Pd, In, Zn, Au, Ni, Cu, Hf和Fe)，(e)?HEA-NPs-(11) (Pt, Au, Pd, Fe, Sn, In, Cu, Ga, Mn, Al和Ni)，(f)?HEA-NPs-(12) (Pt, Pd, Sn, Cu, Zn, Zr, Hf, Ni, Ru, W, Au和Bi)，(g)?HEA-NPs-(13) (Pt, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ga, Sn, Al, Hf, Bi, Mo和Zn)，(h)?HEA-NPs-(14) (Pt, Zr, Nb, Fe, Cu, Ta, Mo, Hf, Bi, W, Zn, Sn, Pd和Ni)的HAADF和EDS元素映射圖。

圖3. (a)?Pt在元素混合方面的促進作用示意圖。(b)非晶納米片和HEA-NPs-(14)的XRD衍射。(c)非晶納米片的TEM圖、SAED衍射、HAADF圖、HR-TEM圖和EDS元素映射。(d) HEA-NPs-(14)在熱處理過程中的原位TEM圖序列。

圖4. 在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的電催化HER性能。HEA-NPs-(14)和商業Pt/C催化劑0.5 M H2SO4溶液中的(a)線性極化曲線，(b) Tafel曲線，(c) TOF曲線。HEA-NPs-(14)和商業Pt/C催化劑1 M KOH溶液中的(d)線性極化曲線，(e) Tafel曲線，(f) TOF曲線。(g)?HEA-NPs-(14)在0.5 M H2SO4溶液和100 mA cm-2電流密度下的計時電位測試。(h) HEA-NPs-(14)在1 M KOH溶液和100 mA cm-2電流密度下的計時電位測試。

圖5. HEA-NPs-(14)在0.5 M H2SO4溶液中連續計時電位測試后的表征。(a)?HAADF-STEM和EDS元素映射圖。(b)高分辨率TEM圖和相應的FFT衍射。

圖6. 在0.1 M KOH溶液中的電催化ORR性能和在1 M KOH + 1 M MeOH溶液中的電催化MOR性能。(a)?HEA-NPs-(14)和商業Pt/C催化劑在1600 rpm轉速下的ORR極化曲線。(b)?HEA-NPs-(14)在不同轉速下的ORR極化曲線。(c)?HEA-NPs-(14)在5000次循環前后的ORR極化曲線，插圖為在0.65 V vs. RHE電位下運行120 h的計時電流測試。(d) HEA-NPs-(14)和商業Pt/C催化劑的循環伏安曲線。(e) HEA-NPs-(14)和商業Pt/C催化劑的起始電位(0.1 A mg-1Pt)。(f)在0.65 V vs. RHE電位下MOR反應的計時電流測試。

【總結與展望】

總的來說，本文開發出一種規模化合成策略(分步合金化策略)成功地制備出一系列HEA-NPs系統，該系統中含有許多強不混溶元素對。該策略采用第一步液相反應過程中形成的富Pt核作為第二步熱擴散的晶種，從而實現一系列此前無法獲得的元素組合。此外，通過對照實驗可以證實富Pt核對HEA-NPs形成的重要影響，并通過原位TEM確定合適的熱處理溫度。所合成出的全部HEA-NPs體系均表現出單相固溶體結構，沒有出現相分離現象，包括強排斥組合在內的所有元素都非常混合。由于原子半徑的差異性，晶格應變分布在具有多達14個元素的HEA-NPs-(14)納米顆粒中。得益于活性位點的高度調節范圍、中間體的優化吸附、晶格畸變引起的快速電子傳輸以及高熵特性，所合成出的HEA-NPs-(14)電催化劑在pH通用性HER、堿性ORR和MOR過程中表現出極其優異的性能，甚至超過商業Pt/C催化劑。該研究進一步擴展了可能的金屬合金范圍，并實現一系列強不混溶的金屬元素組合，包括最高ΔH_mix為45 kJ/mol的Bi-W，對廣闊的組分空間和未來的數據驅動材料開發具有重要意義。

【文獻來源】

Yang Wang, Wenhui Luo, Shen Gong, Liuxiong Luo, Yixuan Li, Yuyuan Zhao, Zhou Li. Synthesis of High-Entropy Alloy Nanoparticles by Step-Alloying Strategy as Superior Multifunctional Electrocatalyst.?Adv. Mater.?2023. DOI: 10.1002/adma.202302499.

文獻鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202302499