Journal of Materials Chemistry C │鉀摻雜增強銅鹵化物的閃爍體性能，實現高分辨率柔性X射線探測

具有高性能、耐用性和靈活性的X射線探測器廣泛應用于核醫學成像、高能物理、工業無損檢測、油井勘探、和安檢防恐等領域。閃爍體是X射線成像系統的核心元件，它的形態及其在高能射線下的光學特性直接影響成像的質量。近年來，無機低維銅系金屬鹵化物因其優異的光電性能和環境友好性在新一代閃爍材料領域展現出巨大的應用潛力。其中，Cs₃Cu₂I₅鈣鈦礦具有獨特的自陷態激子 (STEs) 發射特性，在熒光方面表現出較大的斯托克斯位移、低自吸收和強的輻射發光效率，被認為是一種極具潛力的閃爍體材料。然而，Cs₃Cu₂I₅鈣鈦礦的本征光產額較低，限制了它在高分辨率x射線成像的應用。摻雜是改善材料性能最有效的途徑，但是目前有關利用堿金屬離子摻雜提高Cs₃Cu₂I₅鈣鈦礦的發光效率研究尚少，特別是與其組成相關的光物理性質和閃爍性能尚未報道。

近日，華中師范大學唐一文教授和中國科學院上海硅酸鹽研究所石云副研究員聯合報道了Cs₃Cu₂I₅鈣鈦礦組分依賴的光學性能，通過組分工程篩選出一種鉀摻雜銅鹵化物的藍光發射材料Cs₃Cu₂I₅:K⁺，分析了鉀摻雜對晶體結構、光學和閃爍性能的影響，制作了基于該材料的柔性復合薄膜，展示了其X射線成像潛力。

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圖1

該工作通過旋涂法制備了一系列不同濃度鉀離子摻雜的Cs₃Cu₂I₅:x%K⁺薄膜 (x=0 ~ 8 at.%)，用Ｘ射線衍射證明了其物相（圖1）。熒光性能顯示Cs₃Cu₂I₅:x%K⁺薄膜具有自陷態激子的典型發射特征：譜帶寬（445 nm），斯托克斯位移大（165 nm），熒光壽命長（1101.7 ns）。當K⁺離子摻雜濃度為1 at% 時，樣品表現出最強的藍光發射，光致發光量子效率為73%。

圖2

為了更好地分析K⁺摻雜對銅鹵化物晶體結構和閃爍性能的影響，課題組采用反溶劑蒸發輔助結晶法生長出尺寸約為9 mm長的Cs₃Cu₂I₅:x% K⁺?(x=0 and 1 at%) 單晶（圖2）。掃描電鏡面掃圖證明了晶體中各種元素的均勻分布，單晶XRD結構解析表明Cs₃Cu₂I₅中孤立的[Cu₂I₅]^3-二聚體被Cs⁺?包圍，形成零維 (0?D) 結構。此外，Cs₃Cu₂I₅: K⁺單晶中晶粒尺寸和原胞體積的縮小說明K⁺離子摻雜可以減小相鄰[Cu₂I₅]^3-二聚體間距。

圖3

課題組探究了K⁺摻雜Cs₃Cu₂I₅單晶的熒光和閃爍性能。結果表明，Cs₃Cu₂I₅屬于直接帶隙半導體材料，K⁺摻雜后Cs₃Cu₂I₅單晶的光學帶隙減小為3.75 eV，電負性較強的K元素(K:0.82 > Cs:0.79)使聚合物電子云更加密集，因此在445 nm處的PL發射出現了8 nm左右的藍移。此外，減小的 [Cu₂I₅]^3-二聚體間距導致體系的激子-光子耦合強度增強，在x射線激發下，Cs₃Cu₂I₅: K⁺單晶表現出更強的RL發射，其光輸出比純的Cs₃Cu₂I₅高約49.6%，閃爍衰減時間明顯加快(330 ~ 241 ns)。為了實現高效率的X射線成像，課題組制備了包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Cs₃Cu₂I₅:K⁺柔性閃爍薄膜，在X射線輻照下，可清晰呈現出芯片內部結構，空間分辨率可達11.7 lp mm^?1@MTF=0.2（圖4）。

圖4

該工作顯示了Cs₃Cu₂I₅:K⁺在X射線探測與成像應用中的巨大潛力。該研究深入分析了堿金屬離子摻雜三元銅鹵化物的晶體結構變化以及組分依賴的光致發光和閃爍發光性質，為后期該類材料的進一步優化提供實驗基礎。該工作的第一作者為華中師范大學博士研究生武彤。

論文信息：“Potassium-Regulated for Enhanced Scintillation Properties of Lead-Free Cesium Copper Iodide Cs₃Cu₂I₅?Perovskite and Their Applications for High-Resolution X‐Ray Imaging” Journal of Materials Chemistry C, 2023, DOI: 10.1039/D3TC04078J