Joule：化學鍵調控賦予硒化亞銅熱電材料高功率因子和服役穩定性

鋼鐵俠 2周前 (02-10) 640瀏覽

一、引言

熱電材料能夠實現熱能與電能之間的直接相互轉換，在有效提升能源使用效率的同時還符合“碳中和”的國家戰略目標，目前已在固態制冷和精確控溫領域得到廣泛應用。作為典型的超離子導體，硒化亞銅（Cu2Se）因其環境友好和優異的熱電性能在中高溫廢熱回收領域備受關注。在Cu2Se晶格中，長程遷移的銅離子會阻礙聲子傳播，降低晶格熱導率。同時，銅離子作為額外的載流子，會沿著硒亞晶格提供的通道進行輸運，確保其具有良好的導電性。但是，除了熱電性能外，熱電器件的應用還需考慮材料的穩定性，以確保其能長期服役。而Cu2Se材料仍存在如下重要的穩定性問題亟待解決：（1）當Cu2Se處于于高電壓和大電流的工作環境時，銅離子的定向沉積會損害其化學穩定性；（2）硒元素在材料制備及使用過程中極易揮發，不僅會改變Cu2Se的化學組分進而影響其熱電性能，還會形成多孔結構劣化器件的機械性能和界面結合強度；（3）孔隙結構的產生會使得傳導介質缺失，其界面對載流子散射效應也隨之加強，進而降低材料的電學性能及器件轉換效率。

二、成果簡介

針對硒化亞銅熱電材料中存在的上述問題，清華大學材料學院李敬鋒教授課題組聯合英國利物浦大學B Layla Mehdi教授課題組提出了化學鍵調控策略。他們巧妙地從電子交互作用的角度出發，在Cu1.99Se中引入Gd/S元素共摻雜，同時限制了Se元素的揮發和Cu離子的長程遷移。由于Se揮發的抑制，Cu空位的數量增加，從而改變了載流子濃度n，同時該策略還提高了材料的密度和穩定性。因此，材料的功率因子在1000 K時增強至~17.4 μW cm-1 K-2，平均功率因子在423-1050 K溫度范圍內高達13.1 μW cm-1 K-2。最終，在1050 K時獲得了約2.5的高ZT值。所制備的分段單腿器件的轉換效率和功率密度在溫差為516 K時分別可達~9.0%和~636.3 mW cm-2。

三、圖文導讀

圖1. 化學鍵調控策略

通過對Gd/Se摻雜Cu1.99Se化學鍵特性的電荷密度分布分析（圖1A-B），發現Cu-Se重疊區域的電子云密度明顯較低于Gd-Se和Cu-S。顯然，電子云沿著Gd-Se和Cu-S鍵的方向極化，表明鍵能和相互作用更強。因此，Gd/S摻雜有望抑制Se揮發并提高Cu離子的激活能。Cu1.99Se基材料的微觀結構對Se的揮發比較敏感。通過SEM圖像顯示純相Cu1.99Se樣品呈現出典型的多孔結構（圖 1C）。而通過添加Gd2S3可以有效促進致密化（圖 1D），這主要是因為強的Gd-Se鍵抑制了Se元素揮發。

圖2. 微觀結構表征

為了進一步探究材料內部的微結構，研究人員分析TEM結果發現，Cu1.99Se-0.7 mol% Gd2S3樣品表現出高致密結構（圖 2A），晶粒上沒有明顯的孔隙。HAADF-STEM 圖像（圖 2B）表明Se占據較高強度位置，而Cu位于兩個Se柱之間。這表明添加0.7 mol% Gd2S3不會影響基體相的晶體結構。原子級EDX圖清晰地顯示了Cu（圖 2E）和Se（圖 2F）的信號。然而，Gd和S圖沒有顯示出明顯的對比度差異（圖 2G-H），這主要歸因于Gd2S3的添加量有限（0.7 mol%）。而對整個HAADF圖像（圖 2D）進行EDX光譜（圖 2C）進行分析，可以明顯發現Gd峰和S峰。

圖3. 熱電輸運性能

當Gd/S元素摻雜后，材料的電導率（圖 3A）呈現明顯上升趨勢，而塞貝克系數（圖 3B）輕微下降，這主要是因為Gd/S摻雜后調控了基體材料的載流子濃度和遷移率（圖 3D）。最終在1000 K時，在x = 0.7%的樣品中獲得了高功率因子~17.4 μW cm-1 K-2（圖 3C）。雖然，材料的總熱導率（圖 3E）有所上升，但依然在x = 0.7%的樣品中獲得了高ZT值~2.5（圖 3F）。

圖4. 力學性能與熱電器件

雖然多孔結構會降低材料的力學性能，但通過控制硒的揮發促進致密化可以有效地減弱這種不利影響。如圖4 A所示，Gd/S摻雜樣品的硬度和楊氏模量都明顯提升，并且可以被加工成300 μm×300 μm×600 μm的微柱（圖4 B）。基于Cu1.99Se基分段單腿器件在ΔT = 516 K時，最大轉換效率可達~9.0%（圖 4C），并在歷經110次循環穩定性測試，器件的輸出功率和轉換效率沒有發生明顯的劣化（圖4 D）。本工作為通過抑制元素揮發調控材料孔隙演化提供了成功的范例，為進一步提升快離子導體的熱電性能和服役穩定性提供了新思路。

相關成果以“Chemical bond engineering towards extraordinary power factor and service stability in thermoelectric copper selenide”為題，于近日發表在期刊Joule上。

清華大學材料學院2023屆博士生胡海華、蘇彬博士后為論文共同第一作者，余錦程博士后和李敬鋒教授為共同通訊作者，論文的其他重要合作者包括英國利物浦大學劉曉東博士和B Layla Mehdi教授等。研究得到了國家自然科學基金委基礎科學中心項目和國家重點研發計劃的支持。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123005366

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