港城大李揚揚教授呂堅院士團隊Science子刊：從鹽水到生物陶瓷：常溫下施壓控制陶瓷的水合性質和結晶行為

香港城市大學李揚揚教授和呂堅院士團隊最新在Science Advances上發表文章探討一項可能的仿生礦化策略：通過施壓來控制無定形陶瓷的水合狀態及后續的晶化行為。該研究揭示了，在生物兼容條件下，混合多種普通鹽溶液可輕易獲得無定形礦物凝膠，對該凝膠的進一步施壓處理可得到透明生物陶瓷塊體，而其水合狀態及后續結晶相變行為可通過所加壓強精細調節。該研究為科學家們探索生物礦化背后的奧秘提供了新的線索。

背景：

生命體在溫和條件下構建礦物結構（如顆石藻、珊瑚、骨骼），展現出卓越的材料控制能力。科學家發現生物源礦物普遍存在無定形水合前驅體，如無脊椎動物中的無定形碳酸鈣和脊椎動物中的無定形磷酸鈣。同時，前期研究注意到生物陶瓷的水合狀態可影響其結晶行為、力學性能、光學性質等，而同一類生物陶瓷（如碳酸鈣）在自然界中也存在著各種各樣豐富多彩的水合狀態。與此形成強烈對比的是，在實驗室中，科學家們通常僅可通過加熱來控制陶瓷中的整體含水量，而極難對其水合狀態做精細的調節。那么，生命是如何在溫和的水環境中調節其陶瓷的水合狀態呢？

成果：

基于研究團隊前期工作，采用細胞中常見的無機鹽離子，如Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-和HPO₄^2-，合成了純無機凝膠（PIG），通過加壓直接在常溫水環境中將PIG一步制成具高機械強度的透明陶瓷塊體。本工作進一步闡明所加壓強的大小決定了陶瓷塊體的水合特性和后續晶化行為；且發現有序結合水是促進晶化的關鍵因素。相對較低（≤20 MPa）或較高（≥1000 MPa）的壓強會導致較穩定的非晶態（可穩定超過28天），而中等壓強則導致較快結晶，其中200 MPa導致最快的結晶速度(7天內開始結晶)。 隨著壓強的增加，陶瓷中緊密結合水含量增加，松散結合水含量減少；有趣的是，中等結合水含量先升后降，在200 MPa時達到頂峰。這可能是由于中等結合水結構較有序，可作為離子成核的模板，而其相對較大的比體積，可更容易地容納離子遷移和晶化過程中的結構重排。

特別需要指出的是，PIG是一大類極其豐富的礦物凝膠材料，化學成分高度可調，這樣就為后續的水合和結晶性質帶來幾乎無窮無盡的可能性。僅以本工作的體系為例：通過調整Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-和HPO₄^2-的組成可獲得不同PIG凝膠，再通過施壓處理，進而可以調結晶化的速度、及得到各種不同的生物陶瓷（包括方解石，磷酸鈣，磷酸鎂等）。另外一個顯著的優勢是，PIG展現出極高的無定形穩定性，可以在濕潤情況下常溫下保持至少數月，及耐受高溫直至碳酸鹽分解。以PIG為前驅體，可以直接一步合成可調控水合特性的生物陶瓷。相對于傳統的無定形前驅體材料如無定形碳酸鈣，PIG的應用免去了干燥及在較苛刻條件下保存的需要（傳統上需要有機溶劑、真空及低溫），而且規避了通過高溫脫水來調控水含量的麻煩，大大提高了制備方法的生物兼容性。另外，值得一提的是，雖然本工作所用到的壓強范圍（≤ 1 GPa）較大，但如作用在微納尺度，所需壓力實則非常迷你。考慮到生物體中的礦物通常由納米顆粒堆疊而成，生命也許僅需很小壓力即可完成生物礦化工程。

科學意義：

探索如何在溫和水環境中實現陶瓷的融合、水合、相變等性質具有深遠意義，不僅對生物礦化的研究有所啟發，也可為材料科學和環境科學提供新的研究方向和應用可能。首先，這種研究可以幫助我們更深入地理解生物礦化過程，即生物體如顆石藻、珊瑚和骨骼等形成其復雜、精細結構的方式。有助于更好地理解生物體是如何通過調節水合狀態來影響其陶瓷結構的結晶相變、力學性能及光學性質等。其次，這類研究也可為材料科學提供新的啟示。目前，實驗室中陶瓷的制備通常需要高溫，且很難精細地調節陶瓷的水合狀態。如果科學家們可以理解掌握如何在溫和條件下調節陶瓷水合狀態及控制其融合、相變等性質，就為一種全新的、更環保、更經濟的先進陶瓷工藝開辟了道路。同時，這類研究還可能對環境科學有所貢獻。例如，通過理解生物體如何調節其礦物質的水合狀態及結晶行為等性質，我們可更好地保護和恢復珊瑚礁等重要生態系統。

此工作以“From salt water to bioceramics: Mimic nature through pressure-controlled hydration and crystallization” 發表在Science Advances。第一作者是香港城市大學博士生劉家華，香港城市大學的范俊教授、曾曉成院士、呂堅院士、和李揚揚教授為論文的通訊作者，其他合作作者包括香港城市大學博士后黃昌雄、博士生吳海坤、博士生龍耘辰、博士生唐新學、博士后李弘坤、博士后沈君達、科研助理張溢博、中科院深圳先進院周彬斌副研究員和新加坡A*STAR徐政濤教授。

圖文解讀：

圖1. Mg-ACCP無機礦物凝膠的形貌表征。(A) 從鹽水到生物陶瓷的示意圖：穩定的無定形凝膠在壓力作用下的融合，以及對水合和晶化的控制。(B-C) 透射電子顯微鏡圖像，其中(C) 中的插圖顯示了選定區域電子衍射（SAED）圖案。(D) 顆粒大小分布。E) 高分辨透射電子顯微鏡圖像和鈣、鎂、磷和氧的元素分布圖。

圖2. 不同壓力下制備的Mg-ACCP 生物陶瓷的表征。(A-E) SEM 圖像和相應的二值處理圖像（藍線突出顯示顆粒邊界）。比例尺為 250 nm。 (F)的密度和透明度, 插圖中顯示光學照片。(G) 模量和硬度。

圖3. 不同壓力下制備的Mg-ACCP 生物陶瓷的水含量分析。 (A) 拉曼光譜。 (B) 拉曼水信號的放大（O-H 三種拉伸模式的高斯擬合）。 (C) 水拉曼信號的典型分析。 (D) 根據 (B) 計算得出的不同水合物質的峰面積百分比。 (E) 凍干片的 TGA 曲線。 (F) 顯示三個脫水步驟的代表性 TGA 曲線。 (G) 從 (E) 獲得的不同水合物質的重量百分比。

圖4. Mg-ACCP生物陶瓷儲存在環境條件下的結晶演變。(A) 壓力和時間相關的結晶和融合行為。 (B-F) 對應于 (A) 中 B-F 點的代表性樣品的 SEM 圖像。

文章鏈接: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk5047

作者介紹

劉家華 (第一作者): 香港城市大學材料科學與工程系2020級在讀博士生，師從李揚揚教授和呂堅院士，碩博期間一直致力于生物礦化機理及其應用研究和柔性可穿戴電化學儲能器件的開發，迄今已在國際權威期刊上發表研究型學術論文20余篇。

范俊教授（通訊作者）：先后在清華大學、普林斯頓大學獲得學士、博士學位。主要從事生物與能源材料領域的計算研究工作。近年來，以第一作者/通訊作者在?Nature Communications，ACS Nano，Advanced Materials，Small和Journal of Materials Chemistry A等發表論文。本課題組長期招收材料計算相關方向的博士研究生。課題組主頁：https://ourphysics.org

曾曉成院士(通訊作者)：香港城市大學材料科學與工程系系主任及講座教授，美國材料研究會會士，歐洲科學院外籍院士。曾曉成教授長期從事表面界面物理化學及納米材料計算和設計的研究，是受限納米水和冰、疏水性表面、金和硅團簇，納米催化，二維納米材料及鈣鈦礦材料理論模擬領域的國際領軍人之一。發表685篇SCI論文,其中23篇在Nature/Science及子刊上發表，25篇PNAS，69篇JACS，42 篇Nano Lett./ACS Nano,41篇Angew./AM／Adv.Energy Mater./Adv.Funct.Mater.，以及9篇Phys. Rev. Lett./Phys. Rev. X。論文總引用次數超過 53000 次 (H因子=118)，2019-2023 科睿唯安（Clarivate Web of Science）高被引學者。

呂堅院士（通訊作者）：香港城市大學工學院院長，機械工程學院講座教授，先進結構材料研究中心主任，香港工程科學院院士，法國國家技術科學院士，國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。2006年及2017年曾兩次獲得由法國總統親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勛章”及“法國國家榮譽軍團騎士勛章”，2018年獲得第十二屆光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的制備和力學性能，3D打印先進材料與新能源與低碳高效能源利用（太陽能海水淡化，電解水制氫），先進納米與非晶結構材料制備與力學等。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem.等專業雜志上發表論文480余篇，總引用超過43000次。個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

李揚揚教授（通訊作者）：北京大學化學系獲學士學位，新加坡國立大學獲碩士學位，美國加州大學圣地牙哥分校獲博士學位。研究方向為金屬基及陶瓷基無定形材料，著重表面等離激元及表面增強拉曼光譜（SERS）、電化學材料及生物礦化機理的研究。以第一或通訊作者身份在Science， Science Advances， Nature Communications， Advanced Materials， Advanced Functional Materials等學術期刊上發表多篇論文。課題組主頁：https://www.labxing.com/yangli