JACS：一種新型誘導開門機制！柔性菱形配位網絡中乙烷誘導的開門機制

導讀

從C₂H₄中分離C₂H₆是化工中必不可少的高能耗過程。為了解決此問題，愛爾蘭利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko團隊和日本京都大學Susumu Kitagawa教授報告了兩個柔性菱形配位網絡，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，其對C₂H₆表現出窄孔（NP）和大孔（LP）相之間的開門，但對于C₂H₄沒有此性質。因此，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下表現出F-IV型等溫線，NP相沒有C₂H₆的吸收和LP相有C₂H₆的高吸收（111 cm³g^-1，1 atm）。?相反，LP相表現出低的C₂H₄吸收（12.2 cm³g^-1）。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆/C₂H₄吸收比為9.1，遠遠超過了以前報道的物理吸附劑，其中很多是C₂H₄選擇性的。原位變壓X射線衍射和建模研究提供了洞察到C₂H₆誘導NP到LP的結構突變。通過動態突破研究，驗證了純氣體等溫線和更廣泛的氣體分離柔性配位網絡的前景，一步獲得了高純度(99.9%)的C₂H₄。

成果掠影

本文中，Michael J. Zaworotko團隊和Susumu Kitagawa教授團隊報告了兩種先前報道的FMOFs X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆和C₂H₄吸附行為，它們在相對較低的壓力下表現出甲烷誘導的開門。可觀察到，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在接近環境條件下的C₂?H₆和C₂H₄吸收表現出顯著差異，其中最高的C₂H₆/C₂H₄吸收率尚未報告。通過吸附等溫線、穿透實驗、PXRD測量和理論計算，深入研究了動態條件下C₂H₆/C₂H₄分離性能。相關研究成果近日以“Ethane/Ethylene Separations in Flexible Diamondoid Coordination Networks via an Ethane-Induced Gate-Opening Mechanism”為題發表在JACS上。

核心創新點

當前一代的C2H6選擇性MOFs傾向于剛性，本研究選擇了柔性MOFs，對C2H6進行選擇性吸附，柔性MOFs可以選擇性的打開他們的孔以允許氣體進入（一種乙烷誘導的開門機制），這種可調的開門機制的FMOFs表現出很高的C2H6/C2H4選擇性。

數據概覽

圖1.用于C₂H₆/C₂H₄選擇性吸附的剛性和柔性MOF吸附劑的圖示。? 2024?JACS

(A)剛性MOF傾向于在C₂H₄和C₂H₆之間表現出很小的吸附差異。

(B)柔性C₂H₄選擇性多孔材料需要額外的解吸過程來釋放吸附的C₂H₄。

(C)柔性C₂H₆選擇性多孔材料最適合于C₂H₆/C₂H₄分離。

柔性MOFs可以選擇性地打開它們的孔以允許氣體進入，因此，這種表現出可調的開閘的柔性多孔材料具有很高的C₂H₆/C₂H₄選擇性。

圖2.（A，B）分別為X-dia-1-Ni的LP和NP相的孔結構的圖示。? 2024?JACS

(C)C₂H₆吸附導致X-dia-1-Ni的結構轉變。

(D)LP相的PXRD圖案，X-dia-1-Ni-LP。

(E)NP相X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖案。

(F)乙烷誘導的階梯等溫線。

X-dia-1-Ni在與二氯甲烷交換并在45 °C下加熱20小時后經歷從LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）的單晶到單晶轉變。X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖譜與從單晶結構計算的圖譜一致。X-dia-1 Ni在77 K時不吸附N₂，在195 K時對CO₂有多步吸附。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在195 K下顯示出CO₂的多步吸附，在77 K下顯示出可忽略的N₂吸收。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的多步CO₂吸附行為可歸因于從NP相到至少兩個LP相的相變，其中三個被鑒定。

圖3.（A）X-dia-1-Ni（263 K）、（B）X-dia-1-Ni（273 K）、（C）X-dia-1-Ni_0.89 Co_0.11（263 K）和（D）X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11（273 K）的C₂H₄和C₂H₆吸附等溫線。(E)C₂H₆/C₂H₄吸收比與先前報道的吸附劑獲得的值的比較。(F)IAST選擇性與文獻值的比較（X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的值在273 K下計算）。? 2024?JACS

在低壓（<40.3 kPa）下，NP相在263 K時對C₂H₆吸附無孔，但在40.3 kPa時發生向LP相的相變。吸收C₂H₆然后隨著壓力的增加突然跳躍并穩定在約100Kpa。相反，NP相在263 K下對C₂H₄吸附是多孔的，但沒有明顯的開閘和44.8 cm³g^-1的吸收。X-dia-1-Ni保持了對C₂H₆的優先吸附。X-dia-1-Ni在273 K下的C₂H₆/C₂H₄吸收比為3.51，高于當前基準C₂H₆選擇性吸附劑Fe₂（O₂）（dobdc）和Cu（Qc）₂在273或298 K下的吸收比。對于X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，C₂H₆和C₂H₄誘導的開閘壓力增加，進一步證實閾值壓力可以通過改變Ni/Co的比率來調節。降低相變所需的能壘是用Co代替Ni的動機。X-dia-1-Co和X-dia-1-Ni_0.32Co_0.68都不吸附C₂H₆或C₂H₄，并且它們在263或273 K下沒有表現出門打開。在263 K和100 kPa下，發現X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11吸附的C₂H₆的量為141.08 cm³g^-1，而C₂H₄吸收量僅為55.1 cm³g^-1。當溫度升高到273 K時，X-dia 1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₆的吸收是對C₂H₄的吸收的大約9.1倍，表明對C₂H₆的高選擇性。實驗結果表明，X-dia-1-Ni對C₂H₆和C₂H₄表現出不同的吸附親和力。實際應用需要出色的循環和再現性，因此進行了多次吸附-解吸試驗，這些測試表明，X-dia-1-Ni在五個吸附-解吸循環中保持其C₂H₆吸收。

圖4.（A，B）在263 K下乙烷吸附和解吸后所選圖案的比較。X-dia-1-Ni在加入乙烷后經歷了從NP相到LP相的可逆轉變。（C，D）在263 K下收集的原位PXRD圖案，表明C₂H₄被活化相吸附，但C₂H₆直到發生相變才被吸附。? 2024?JACS

X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K和1 bar下具有顯著高的C₂H₆/C₂H₄吸收比（9.1），高于X-dia-1-Ni（3.51）。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在1bar下對二元C₂H₆/C₂H₄（1/1或1/9，v/v）混合物也顯示出非常高的IAST選擇性。通過X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在C₂H₆與C₂H₄的不同比率下的IAST預測的混合氣體等溫線，表明X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11是以1/9比率分離C₂H₆與C₂H₄的候選物。在263 K時，X-dia-1-Ni吸附C₂H₆，在吸附開始時沒有顯著變化，與低壓下的NP相一致。隨壓力的增加，在2θ = 5.76、10.31、17.34和18.65°處的特征NP衍射峰逐漸消失，而在7.27°處出現LP相的特征衍射峰。在脫附過程中，PXRD圖案恢復到NP相的圖案，表明NP和LP相之間的可逆轉變。PXRD圖譜在C₂H₄吸附-解吸過程中保持不變，與NP相的保留一致。在吸附的初始階段，X-dia-1-Ni的PXRD圖譜與NP相的計算PXRD圖譜不精確匹配。這種差異可能是由起源于NP階段的瞬態階段引起的。研究結果表明，乙烷可以誘導Xdia-1-Ni從NP相到LP相的轉變。此外，還利用原位變壓PXRD研究了X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的相變過程。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在乙烷吸附過程中，由NP相轉變為LP相。相反，在乙烷解吸過程中，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11從LP相回復到NP相。在C₂H₄的整個吸附和解吸循環中，Xdia-1-Ni_0.89Co_0.11始終保持在NP相中。這一現象與其對C₂H₆和C₂H₄的吸附等溫線一致。

圖5.堆疊的Pre-Opt和Post-Opt圖顯示配體的環旋轉，表明（A）C₂H₆和（B）C₂H₄與骨架之間的強相互作用。通過使用CP2K獲得的X-dia-1-Ni-NP的優化晶胞的正投影c軸視圖，其中（C）C₂H₆和（D）C₂H₄位于材料中。原子顏色：C（MOF）=灰色，C（C₂H₄/C₂H₆）=橙色，H =白色，N =藍色，O =紅色，Ni =淡紫色。(E)X-dia-1-Ni-LP中的C₂H₆和（F）C₂H₄結合位點，如從分子模擬確定的。C₂H₆/C₂H₄分子和X-dia-1-Ni顯示為圓珠筆模型（顏色代碼：N，藍色; Ni，綠色; O，紅色; H，黃色;和C，灰色）。圖中距離的單位是厘米。? 2024?JACS

圖5A、B顯示了堆疊的選擇前和選擇后圖，其顯示配體的環旋轉，表明氣體分子和骨架之間的強相互作用。似乎每個吸附物只有一個分子可以占據NP相提供的空間。與體積較大的C₂H₆相比，C₂H₄的D₂h對稱性允許更好的擬合，這意味著在低壓下NP相對C₂H₄的選擇性超過C₂H₆。預期C₂H₆的更好的形狀擬合將驅動構象轉變，從而解釋攝取水平的突然增加（即開門），這是實驗觀察到的。LP相表現出更有利的相互作用和更高的結合能C₂H₆比C₂H₄。還進行了GCMC模擬，以確定氣體分子的結合位點。計算的C₂H₆與X-dia-1-Ni-LP結合的構型涉及2.40和3.61??的多個C-H···O鍵合距離。另一方面，C₂H₄形成了兩個C-H···O鍵，它們之間的距離分別為3.75和3.83 ?，比C₂H₆長。

圖6.（A，B）在263 K和100 kPa下測量的C₂H₄/C₂H₆二元混合物（1/1和1/9）的穿透曲線。(C)用X-dia-1-Ni在100和263 K下對C₂H₄/C₂H₆（1/9）混合物進行了循環穿透分離實驗。(D)在100 kPa和263 K下，用X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₄/C₂H₆（1/9）混合物進行了循環穿透分離實驗。? 2024?JACS

C₂H₄首先作為純C₂H₄洗脫，而C₂H₆隨后洗脫。為了測試X-dia-1-Ni的可再循環性，用雙組分氣體混合物進行五個循環的穿透實驗。X-dia-1-Ni通過五次循環突破實驗保持其C₂H₆/C₂H₄分離性能。

成果啟示

綜上所述，兩種柔性配位網絡，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，可以通過調節溫度的開門壓力來表現出C₂H₆與C₂H₄分離的基準性能。這種方法使乙烯的共吸附最小化，同時保持高的C₂H₆吸收，導致反向C₂H₆/C₂H₄分離。通過原位變壓XRD研究和理論計算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₆識別的開門機理。重要的是，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的LP相（273 K和100 kPa）的C₂H₆吸收能力被確定為比C₂H₄高9.1倍，遠遠優于先前報道的吸附劑。從C₂H₆/C₂H₄混合物生產高純度C₂H₄（純度≥99.9%），具有低能量足跡。本方法采用從NP相切換到LP相的柔性MOF，并且可以調節它們的金屬含量以提高特定氣體混合物的分離效率。總的來說，本項研究表明，柔性MOFs可以有效地用于C₂H₄的純化。

原文詳情：J. Am. Chem. Soc.?2024, 146, 6, 4153–4161?Publication Date:February 1, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117