香港城大呂堅院士/華中科大史玉升教授《Nature》子刊：3D打印超材料催化劑，用于穩健和高通量的水凈化系統

持續的工業化和其他人類活動導致染料、重金屬和抗生素等有害污染物導致水質嚴重惡化。目前的凈水系統是多過程且耗時的，包括物理過程和化學過程，如過濾、凝聚和脫鹽。物理過濾和化學反應通常屬于水凈化過程的兩個不同階段。目前的工作也分別側重于催化劑的開發和結構框架設計。由于力學、運輸和催化之間的耦合，很難實現多性能的協同改進。迫切需要開發功能催化劑和機械框架的集成設計，以實現系統級別的性能提升。

超材料是一種人工復合結構，可靈活設計以實現從微觀到宏觀的特殊物理特性。晶格超材料的幾何基礎源于對原子晶格的研究，晶格結構由具有連接桿和定制孔的互連單元周期性排列。在微晶格超材料中，桿單元決定機械強度，而孔徑分布影響流體/氣體傳輸。因此，它們被廣泛應用于需要穩健和高通量運輸調節的機械工程和生物/化學/環境領域。然而，傳統周期微晶格的幾何特性是高度耦合和相互約束的，這限制了它們物理性質的可調性。

研究團隊提出了一種受道格拉斯冷杉啟發的超材料設計方法。道格拉斯冷杉最高可長到328英尺（100米），但直徑要小得多（~1.5米）。這種超高但薄的樹需要相當大的強度來抵御風，并且需要一種機制來將水和營養物質從根部充分傳輸到頂端。微觀結構分析表明，支持樹木健壯生長的關鍵因素在于源自導管和纖維的交錯/雙峰孔隙分布模式。棋盤狀孔隙有利于利用有限的體積空間進行物質傳輸，而交錯模式類似于三明治結構可提高強度，從而使機械、傳輸性能解耦，實現協同改進機械和傳輸性能。受道格拉斯冷杉雙峰孔徑分布的啟發，團隊使用體心立方（BCC）微晶格重疊策略來構建雙峰孔，這種以木材為靈感的疊加設計策略可以顯著提高超材料設計的自由度以及機械和傳輸特性的可調性。

為了滿足污水處理系統對支撐架的尺寸、精度、強度、運輸和催化劑粘附能力的綜合要求，團隊采用了一種基于激光選區熔化（SLM）的3D打印技術來制造具有不同桿直徑和重疊率的316L不銹鋼微晶格超材料。團隊通過電化學沉積工藝用鈷（Co）修飾鐵（Fe）基超材料的表面，以形成高效的污水處理系統，該系統集成了高效的Co/SS催化劑和木材啟發的結構優勢（優化的穩健性和高通量傳質）。因此，通過結構設計和表面功能化，這樣一個突破性的結構-功能一體化跨學科領域被創造為“超材料催化劑”，結合了新興超材料概念，突破了傳統材料分離式的物理-化學特性。Co/SS超材料催化劑在機械-傳輸催化性能可調性方面具有優異的性能和可擴展的自由度。超材料催化劑賦予了材料的機械性能和傳輸性能的結構-功能一體化，以及用于水凈化應用的高效協同催化性能。

相關研究成果以題為“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”發表在頂尖期刊《Nature Communications》上，通訊作者為呂堅院士（香港城市大學），宋波教授（華中科技大學）和姚永剛教授（華中科技大學）。張磊博士和劉瀚文博士生為論文共同第一作者。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

圖1. 木材啟發的超材料催化劑。a）天然道格拉斯冷杉。b）道格拉斯冷杉截面掃描電子顯微鏡（SEM）形態（R，徑向；T，切向）。c）放大的SEM圖像顯示了不同孔徑的交錯排列。d）具有大孔和小孔的交錯孔隙分布模式的示意圖。e）具有均勻孔隙的傳統周期性微晶格的3D和正視圖。f）受木材微觀結構的啟發，形成雙峰孔的微晶格重疊過程示意圖。g）以木材為靈感的非周期微晶格的3D和前視圖。重疊單元具有交錯的雙峰孔。h）鈷離子溶液中3D打印SS基超材料的電化學沉積過程示意圖。i）3D打印和電化學沉積工藝后的合成Co/SS基超材料催化劑。j）木材啟發的超材料催化系統示意圖，具有卓越的機械穩健性、高通量流量和高效的水凈化催化作用。

圖2. 超材料催化劑的傳質響應。a）受木材啟發的超材料的示意圖模型沿著重疊方向排列，流體流過頂部表面。b）受木材啟發的超材料在不同入口速度下的表觀滲透率與重疊率的關系。c）作為桿直徑和重疊率函數的相對滲透率的等高線圖。d-e）分別模擬傳統超材料和木材啟發超材料內部的流體速度分布。f）局部速度比較。g-h）分別模擬了傳統超材料和木材啟發超材料內部的剪切速度分布。i）局部剪切速度比較。j）作為相對密度函數的超材料在不同重疊率和結構類型下的表觀滲透率的比較。k）傳統微晶格和不同木材啟發超材料的實驗和計算滲透率結果。

圖3.超材料催化劑的凈水能力和催化機理。a）不同超材料催化劑對SMX的降解結果。b） 具有不同重疊率的超材料催化劑的歸一化降解動力學常數。c）通過測量總有機碳（TOC），測定70%重疊超材料催化劑凈水系統中的有機礦化率。d）通過自由基猝滅實驗獲得的不同活性物質的比例。e）DMPO捕獲的活性物質的EPR信號和TEMP。f）不同反應體系的電流-時間曲線。水處理前后木啟發超材料催化劑中g）Co和h）Fe的XPS表征。i）提出了超材料催化劑活化PMS的機理以及Co和Fe之間的強協同作用。j）長時間水處理裝置原理圖。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化劑的長期性能。

圖4. 超材料催化劑的穩健性、耐用性和適用性。超材料催化劑的水處理能力a）在不同陰離子和HA干擾下，b）在pH3至9下，以及c）在長江水和去離子水中（均含有20 ppm SMX）。d）超材料催化劑的幾何特性。e）根據拓撲幾何、物理特性和化學特性，設計以木材為靈感的水凈化超材料催化劑系統。f）用于水凈化的常見材料的一般特性比較。g）木材啟發的超材料催化劑在不同長度尺度上的可能應用，從微型醫療支架和小型水管（左）到可擴展的柔性結構（右）。

研究團隊開發了一種基于金屬3D打印技術和電化學沉積工藝的結構-功能集成超材料催化劑凈水系統。木材啟發的超材料結構是通過微晶格重疊策略開發的，該策略允許在微晶格單元之間創建大量的亞孔，從而提高了穩健性和表面積。相比較于傳統周期微晶格，提出的具有70%重疊率的超材料催化劑的強度提升了3倍，單位體積表面積提升了3倍和歸一化反應動力學提升了4倍。重疊策略和隨后形成的雙峰孔極大地提高了超材料催化劑的穩健性。重疊產生的大量亞孔和高表面積使入口流體緩慢滲透結構，在木材啟發的超材料催化劑內的孔中引起更高的速度和充分的接觸反應。與多過程、耗時的凈水系統相比，超材料催化劑具有更高的效率、更低的成本和可擴展性。這這種新開發的以木材為靈感的超材料催化劑具有優異的機械穩健性、高通量流動和高效催化能力，有望取代傳統的水凈化系統，并在流動催化和其他結構-功能集成應用領域帶來前所未有的發展。

主要作者介紹：

呂堅院士（通訊作者）：呂堅院士（通訊作者）：法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長（研究及科技）兼研究生院院長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人；曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得72項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文480余篇，引用4萬2千余次（Google Scholar）。

個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

史玉升教授：華中科技大學華中學者領軍崗特聘教授。現任國家發改委數字化材料加工技術與裝備國家地方聯合工程實驗室（湖北）主任，中國航天科技集團有限公司增材制造工藝技術中心專家委員會主任、中國有色金屬學會增材制造技術分會主任委員、中國材料研究學會增材制造材料分會主任委員等職務。獲國家技術發明二等獎1項、國家科技進步二等獎2項、中國十大科技進展1項、中國智能制造十大科技進展1項、省部級一等獎11項。獲全國創新爭先獎狀、中國發明創業獎特等獎暨當代發明家、十佳全國優秀科技工作者提名獎、國務院政府特殊津貼、武漢市科技重大貢獻個人獎、湖北省五一勞動獎章等稱號。領導的團隊入選湖北省和教育部創新團隊。

宋波教授（通訊作者）：華中科技大學教授，圍繞增材制造先進材料與結構設計與成形開展研究。教育部聯合基金創新團隊項目負責人，重點研發計劃項目負責人，入選2019年國家自然基金委優秀青年基金，2022年中國機械工業科技創新領軍人才，2023年中國有色金屬學會爭先創新團隊負責人，美國斯坦福大學2021，2022年度全球前2％頂尖科學家。出版中英文專著4部，累計在Materials Today、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Acta Materialia等期刊發表論文130余篇，SCI他引4000余次，ESI高被引6篇，主辦“第一屆全國4D打印論壇”系列會議。以第一獲獎人分別獲2022湖北省技術發明二等獎、2022機械工業科學技術發明二等獎、2021、2023中國有色金屬十大科技進展。

課題組誠聘博士后（待遇優厚，常年有效），熱誠歡迎感興趣的同學進行聯系（http://faculty.hust.edu.cn/songbo1/zh_CN/index.htm）

姚永剛教授（通訊作者）：華中科技大學教授，國家四青人才。師從美國馬里蘭大學胡良兵教授，并與多名國內外學者合作學習。長期從事瞬態高溫合成與制造技術，特別是新型能源材料的設計開發與低碳快速制造，助力國家能源轉型及碳中和戰略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊發表，論文總被引用10000余次，入選斯坦福大學“全球前2%頂尖科學家”及科睿唯安“高被引科學家”榜單，并獲得美國“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022屆阿里達摩院“青橙獎”（化學材料類）及《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創新35人”中國區先鋒者稱號。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust。

課題組誠聘博士后（待遇優厚，常年有效），熱誠歡迎感興趣的同學進行聯系（https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/positions/57316）。

張磊博士（第一作者）：香港城市大學博士后，博士畢業于華中科技大學，2022年人社部全國博士后管理委員會“香江學者計劃”項目入選者，長期圍繞超材料設計與增材制造技術開展研究。在Nature Communications、Acta Materialia等高水平國際期刊發表SCI論文30余篇，其中，第一作者11篇，SCI他引500+次。擔任Biomimetics、Frontiers in Mechanical Engineering等期刊的客座主編。授權發明專利10余項，主編ELSEVIER英文專著1部，主編中文專著1部。主持國家自然科學基金委青年基金項目等國家級項目。增材制造超材料相關理論成果被國家基金委網站作亮點報道。

劉瀚文博士生（共同第一作者）：華中科技大學博士生。主要從事高級氧化水處理研究工作。發表SCI論文10余篇，授權國家發明專利2項。