Angew. Chem. Int. Ed. ：利用氫醌/苯醌(HQ/BQ)氧化態控制實現高遷移率共軛配位聚合物的能帶調制

背景介紹

共軛配位聚合物（conjugated coordination polymers, c-CPs）因其優異電學性能、可設計的分子結構、可調控的能級以及電化學活性，在凝聚態物理的探索和先進光電器件和綠色能源器件的應用開發中都具有廣闊的前景。c-CP通過平面共軛配體與過渡金屬之間的有序自組裝進行構筑，六巰基苯（BHT），六羥基三亞苯（HHTP, 六氨基三亞苯（HATP）等平面共軛配體已被證明實現這類材料高電導率、高遷移率的關鍵。盡管如此，如何實現共軛配位聚合物的能帶工程，得到能帶可調的高遷移率半導體仍是領域內的重要挑戰。

圖1. Ag₄TTHQ vs. Ag₄TTBQ ?? 2024 John Wiley & Sons.

成果簡介

通過德累斯頓工業大學的馮新亮教授、山東大學的董人豪教授、中國科學院化學研究所的徐偉研究員和南京大學黎健教授的聯合研究，這一難題實現了突破。他們開發了基于“4+2”苯基配體TTHQ（四巰基對氫醌）和TTBQ（四巰基對苯醌）的銀基共軛配位聚合物，命名為Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ。這類材料在極高的載流子遷移率（>130 cm²/V·s）的同時還實現了能到在0.5至1.5 eV范圍內的調制。通過分析這兩種具有不同氧化狀態的配位聚合物的單晶結構，此工作深入揭示了苯醌/氫醌氧化狀態對共軛配位聚合物能帶結構調控的機制。

圖文簡介

圖2. Ag₄TTHQ和Ag₄TBBQ的合成方法、紫外可見光譜、紅外及拉曼表征 ? 2024 John Wiley & Sons.

在合成方面，使用硝酸銀和TTHQ在氯苯/水界面反應，通過緩慢的氧化過程，TTHQ可被氧化為TTBQ，最終形成Ag₄TTBQ。而在無氧環境下，使用醋酸銀和TTHQ在甲醇中反應可直接合成Ag₄TTHQ。這兩種結構展示了顯著不同的光學帶隙，揭示了其電子結構的潛在差異。

圖3. Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ的單晶結構對比 ? 2024 John Wiley & Sons.

利用旋轉電子衍射技術對單晶結構進行解析發現Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ具有相似的由Ag 原子層和有機層構建的層狀雜合結構。單晶結構顯示兩者具有同樣的拓撲連接方式和相似的無機層原子排布，但有機層中C-O鍵長度的不同結合拉曼光譜中碳氧雙鍵特征峰的分析揭示了Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ分別具有氫醌（HQ）和苯醌（BQ）單元。

圖4. Ag₄TTHQ(a) 和Ag₄TTBQ(b)的能帶結構，及電導塞貝克系數對比 ? 2024 John Wiley & Sons.

基于Ag₄TTBQ和Ag₄TTHQ晶體結構的能帶結構計算可知，苯醌/氫醌單元對于能帶結構的變化起決定性的作用。而這種電子結構的差異也通過對于材料電導率和塞貝克系數的表征中得到了證實。

圖5. Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ的時間分辨太赫茲光譜表征 ? 2024 John Wiley & Sons.

作者也利用利用時間分辨太赫茲光譜研究了 Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 中光生載流子動力學和微觀電荷傳輸機制。首先，這兩種材料的頻率分辨復合光電導符合Drude-Smith傳輸模型。結合擬合分析得到Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ的直流載流子遷移率分別為137?± 7? cm²/V·s和130?±?9 cm²/V·s。更為重要的是，Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 展現出截然不同的光生載流子動力學。其中Ag₄TTHQ 顯示出與泵注量無關的光電導衰減率，光電導衰減由缺陷輔助復合機制主導；而 Ag₄TTBQ 在泵注量升高時表現出更高的光電導衰減率，光電導衰減受缺陷輔助復合機制和電子-空穴重組機制共同影響。

結語

此研究不僅展現了如何通過細致的結構設計和氧化狀態控制來實現配位聚合物半導體的能帶調節，還證明了這些新型材料在高性能光電器件和電化學能量存儲中的潛在應用價值。黃幸博士（德累斯頓工業大學）、李洋博士（中國科學院化學研究所）和付帥博士（德累斯頓工業大學）為本文的共同第一作者。

作者介紹

黃幸博士長期致力于共軛配位聚合物電子學材料的開發、基于配位聚合物的前沿物態探索和其在能源領域的應用研究。設計并開發了諸如基于六巰基苯（BHT）的Cu_xBHT(x=3、4、 5.5)和Ag_xBHT(x=3、5)；基于“4+2”苯基配體的Cu₄DHTTB, Ag₄TTBQ, Ag₄TTHQ等多種結構性質各異的共軛配位聚合物。這些材料不僅僅具有優異的電導率和遷移率，也包含著發現凝聚態新奇物相的可能性，如Cu₃BHT 是首個基于配位聚合物基超導材料。此類共軛配位聚合物在兼具電磁學性質和高穩定性的同時，也具備傳統配位聚合物易合成、孔結構可控和具有開放的活性位點等特點，可以被用來構建新型多功能電子學器件，在電催化、電極材料、超級電容器等諸多能源信息材料研究中也有著重要的應用前景。

本文以“Control of the Hydroquinone/Benzoquinone Redox State in High-Mobility Semiconducting Conjugated Coordination Polymers”發表于Angewandte Chemie International Edition. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320091