山西煤化所陳成猛團隊Carbon: 瀝青輕組分通過自脫鋰抑制硅體積膨脹

鋼鐵俠 3周前 (04-07) 467瀏覽

【研究背景】

硅因其超高的理論比容量而受到廣泛關注，但是硅嵌脫鋰時的巨大體積變化導致電極快速失效。炭包覆可以有效解決這個問題，炭涂層提供的機械限制減小了硅反復膨脹收縮帶來的體積變化，避免了不可逆副反應的發生。在眾多炭源中，瀝青衍生炭已被證實是一種堅固的涂層，可以在嵌鋰過程中承受巨大的膨脹應力。然而，由于瀝青成分的復雜性，闡明瀝青衍生炭的微觀結構與其限域膨脹性能之間的關系仍然十分困難。

【工作簡介】

中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員和陳景鵬助理研究員（共同通訊作者）等人通過將瀝青分離成三種組分，并將每種組分與硅復合，制備了核殼結構的硅炭復合負極材料。根據三種組分的組成及微觀結構差異，系統研究了炭涂層對其機械特性的影響。此外，還探討了炭涂層限制硅膨脹的作用機制。在早期嵌鋰階段，瀝青輕組分衍生炭產生的壓應力會導致鋰硅合金轉變為非晶硅，從而使硅自身的膨脹降低。最后，確定了最適合與硅復合的瀝青衍生碳前驅體的化學結構。這項工作對硅基陽極中碳涂層前驅體的選擇具有指導意義。該成果以“Light fraction of pitch realizes robust coating on silicon anodes: the inhibition of volume expansion by self-delithiation”為題發表在Carbon期刊上。

【圖文導讀】

首先通過元素分析和質譜定量分析了瀝青三組分及其衍生炭的元素組成及分子質量分布。重組分衍生炭的碳元素含量和分子質量分布普遍高于輕組分衍生炭。根據元素組成及平均分子質量計算出化學式。通過核磁和紅外進一步確定了他們的分子結構。每種組分都是以帶有烷基側鏈的厚芳香環為主。炭化后則芳香環占比更多，其中重組分衍生炭含有最多數量的芳香環。根據以上分析，我們可以推測構成瀝青輕組分衍生炭的基本微晶單元較小，而重組分較大。以上述的瀝青三組分為炭源，通過液相包覆法在硅表面進行均勻包覆。所得最終產物為炭均勻包覆的核殼結構，涂層厚度為5 nm。并且這些納米核殼顆粒沒有大規模團聚，仍然保持著原本的尺寸和球形形態。XRD、拉曼等被用來揭示炭涂層的微觀結構特征。相比于重組分衍生炭，輕組分衍生炭在Z軸方向上的堆積數較小，且堆積更為無序。

圖1 瀝青各組分及其衍生炭的組成及化學結構特征

圖2 硅炭復合物制備示意圖及形貌表征

圖3 硅炭復合物微觀結構表征

通過電化學性能測試可知，瀝青輕組分衍生炭硅復合物的循環穩定性最好，0.5 A g-1電流密度下循環50次后容量為 1440 mAh g-1。氧化還原電流高于其他樣品，表明來自輕組分的炭涂層引起更快速、更強烈的氧化還原反應，即使在長時間循環后輕組分仍能支持電極反應動力學。這可能是由于輕組分衍生炭在經受硅的反復體積變化后仍能提供保護作用。極片嵌脫鋰后的形貌演變證實了這一觀點。瀝青輕組分衍生炭硅復合物嵌鋰后電極表面保持完整，無明顯的裂紋擴展或活性物質脫落。截面圖顯示電極厚度膨脹明顯減小。這表明輕組分衍生炭涂層以其優異的機械性能有效地抑制了硅的體積膨脹。

圖4 硅炭復合物電化學性能測試

圖5 電化學循環后的極片形貌表征

通過原子力顯微鏡（AFM）對機械性能進行了定量評估，以分析瀝青三組分衍生炭涂層抑制硅膨脹程度不同的原因。輕組分炭的楊氏模量低、粘附力高，在硅膨脹時起到較強的機械阻擋作用而涂層不易破裂。原位膨脹儀監測了嵌脫鋰過程中極片的厚度變化，三個電極厚度變化路徑明顯不同，尤其是在充電過程中，依據厚度變化快慢可將其分為四個階段。結合硅嵌鋰過程中嵌鋰相的變化，深入探究了膨脹程度不同的原因。當放電電壓為?0.107 V 時，晶體硅的特征峰強度減弱，表明硅與鋰反應形成了無定形的鋰硅合金（LixSiy，1 < x/y < 3）。然而，輕組分這一樣品沒有出現鋰硅合金特征峰。這是由于輕組分衍炭涂層具有很強的回彈性，導致硅炭納米顆粒內部產生很強的殘余應力，從而驅動了自脫鋰現象的發生，即LixSiy?轉變為非晶硅，這與它在第Ⅰ階段的電極膨脹很小的結果相一致。

圖6 炭涂層限制硅膨脹的作機制

【總結】

該工作通過瀝青組分切割開發了一種可用于硅基負極材料的堅固保護性的瀝青衍生炭涂層，并證實瀝青衍生炭的限域膨脹特性與其微觀結構和分子質量有關，通過調整炭前驅體的化學結構，可以開發出更有效的涂層。這項工作為硅炭負極材料的設計提供了新的見解。

Zhiyan Qi, Jingpeng Chen, Zonglin Yi, Lijing Xie, Yuxiu Yu,?Fangyuan Su,?Yannan Zhao, Guohua Sun, Chengmeng Chen, Xiaoming Li, Light fraction of pitch realizes robust coating on silicon anodes: the inhibition of volume expansion by self-delithiation, Carbon. DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119074

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