安徽工業大學AFM: 單原子d軌道電子重排促進低溫金屬-空氣電池性能提升

近日，安徽工業大學化學與化工學院多相催化團隊與中國科學技術大學合作，通過調控鈷單原子d軌道電子的空間分布，開發出一種在零度以下有效運行的鋅-空電池。相關成果以“Orienting Electron Fillings in d Orbitals of Cobalt Single Atoms for Effective Zinc–Air Battery at a Subzero Temperature”為題發表在《Advanced Functional Materials》上，論文的第一作者是安徽工業大學化學與化工學院的閆巖教授，共同通訊作者是安徽工業大學劉明凱教授、曾杰教授，以及中國科學技術大學李洪良副教授。安徽工業大學為論文的第一完成單位。

氧還原反應（ORR）是燃料電池/金屬空氣電池中實現高效能量轉換的關鍵技術，對于推動清潔能源技術的發展和應用具有重要意義。目前的高效催化劑往往適用于室溫ORR電催化。但是，在月球、北極/南極和高原等極端環境通常要求電池在低溫甚至零下溫度區間運行。目前，人們對催化劑在零度以下的ORR活性以及其作用機理研究較少。

安徽工業大學化學與化工學院多相催化團隊開發了一種受壓縮應力的鈷單原子催化劑，其不僅能增強ORR反應活性，還能作為空氣電極在零度下促進鋅-空氣電池的充放電。研究團隊在具有極小曲率半徑（約2 nm）的高度弧形碳層上負載鈷單原子（Arc-Co-SAC）來產生壓縮應變，這種局域壓縮應力誘導鈷單原子d軌道不同空間取向的電子發生了重新分布，徑向（xy平面）電子填充數增加，從而增強了其與活性中間體分子的有效電子軌道重疊程度，提高了ORR的活性（圖1）。

圖1. 壓縮應變誘導d軌道上的電子重新分布以及中間體和催化劑之間的d-p雜化情況

多相催化團隊以聚苯乙烯微球（PS）為模板，通過精準控制反應條件，實現ZIF-67在PS表面的競爭性生長。在競爭性生長過程中，原本尺寸較大的ZIF-67卻以直徑約為2 nm的微球形態出現。經過高溫熱處理之后，ZIF-67誘導形成的碳材料出現球形的狀態，尤其引發了微小球形界面處Co單原子微觀構型的改變。通過Arc-Co SAC的 TEM和HAADF-STEM圖像，觀察到催化劑的空心結構和單原子Co物種的存在，同時可以清晰地看到碳結構呈現明確的弧度；EDX分析證實了Co、N和C元素在碳載體上的均勻分布（圖2）。

進一步通過X射線光電子能譜（XPS）分析和 X射線吸收精細結構（XAFS）分析，測量并量化了由曲面引起的應變。Co K-edge X射線吸收近邊結構（XANES）光譜確定了Arc-Co SAC和Co SAC的氧化態介于Co金屬箔的Co⁰和Co₂O₃的Co³⁺之間。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜顯示Co SAC和Arc-Co SAC中只有一個強峰，表明Co原子在兩種樣品中都是原子分散的，沒有形成Co納米粒子或團簇。

圖2. 鈷單原子（Arc-Co SAC）催化劑的制備示意圖、形貌及單原子表征

與Co SAC相比，Arc-Co SAC中的Co-N鍵長更短，這歸因于基于彎曲碳層的弧形態引起的壓縮應變。另外通過理論計算DFT顯示，Arc-Co SAC中靠近Co原子的鍵受到的壓縮應變更大，表明Arc-Co SAC上存在局部壓縮應變（圖3）。ORR電催化性能測試顯示，與Co SAC、Co顆粒和商用Pt/C相比，Arc-Co SAC具有比其他樣品更優的半波電位（E_1/2, 0.86 V）。通過測試Arc-Co SAC的耐久性和穩定性，經過10000個CV循環后，半波電位（E_1/2）僅降低了2.1 mV，顯示出優異的耐久性。

圖3. 單原子周圍化學鍵所受應力分布。

Arc-Co SAC催化劑作為電鋅-空氣電池（Zn-air batteries）的陰極材料，展現出對氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）的優異活性和穩定性（圖4）。使用Arc-Co SAC陰極的Zn-空氣電池達到了最高比容量781.95 mA h g^-1，超過了Co SAC（706.3 mA h g^-1）和Pt/C+Ir/C（660.5 mA h g^-1）陰極的Zn-空氣電池。Arc-Co SAC基Zn-空氣電池在最大功率密度上達到120 mW cm^-2，優于Co SAC陰極（96.4 mA cm^-2）和Pt/C+Ir/C陰極（88 mW cm^-2）電池。并且以Arc-Co SAC催化劑作為陰極的柔性Zn-空氣電池可以驅動一系列紅色二極管（LEDs）發光，探索了Arc-Co SAC催化劑在柔性電源設備中的可行性。

圖4. 由Arc-Co SAC催化劑組裝的鋅-空氣電池（Zn-air batteries）性能測試圖。

作者進一步探索了Arc-Co SAC在低溫鋅-空氣電池中的實際應用。結果表明，在-40°C下，Arc-Co SAC展現出高達1.42V的高開路電壓，并提供54.8 mW cm^-2的峰值功率密度，可以提供858 mAh g^-1的比容量，這優于商業化Pt/C+Ir/C的性能。即使在-40°C的彎曲狀態下，串聯的三個Zn-空氣電池仍能為多個LED供電，說明Arc-Co SAC在極低溫度下作為可靠電源電極材料的潛力。

總結：多相催化團隊通過設計了具有壓縮應力Co單原子催化劑，實現了在低溫下能夠穩定運行的鋅-空氣電池，壓縮應變減少了成鍵d軌道的電子，激活了金屬原子的未成鍵d軌道，從而增強了對關鍵氧中間體的吸附。這項研究為低溫鋅空氣電池提供了一種高效的催化劑，探索了對應力應變增強催化活性的深度理解。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202316100