香港城大彭詠康Chem. Mater.：簡易方法大規模合成尺寸可控MgO(111)，并深度研究MgO不同表面與單原子的作用機理

圖文摘要：

成果簡介：

近日，香港城市大學化學系彭詠康教授課題組在Chemistry of Materials上發表了題為“Facile Gram-Scale Synthesis of Size-Tunable MgO Nanosheets Enclosed by (111) Surface with Remarkable Stability and Uniform Host Sites for Atom Dispersion”的研究論文(DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c03018)。研究發現了一種更為簡便，能大規模合成大小可控MgO(111)納米片的方法，并詳細探討了不同MgO晶面對于單原子負載的影響，且實現了在MgO(111)表面上負載均一化學環境且穩定分散的Ru單原子。此工作有望在拓展均一單原子基底材料的選擇方面提供進一步的指導。

摘要簡介：

MgO因其具有路易斯堿的性質而長期被作為催化劑/基底用于化學工業中，然而與（110）和（100）表面相比，（111）表面的合成研究相對較少受到關注。此外，對于（111）表面的吸附特性和吸附能的了解仍然有限。在本研究中，研究人員首先提供了一種簡單的可以大規模合成MgO(111)納米片的方法，并且通過調控反應物的摩爾比例和堿度實現了納米片的粒徑可控。隨后，研究人員利用Ru作為吸附物，在（111）表面上合成了穩定且具有均一化學環境的Ru單原子，這與該表面上的三個表面氧原子提供的強配位結構密切相關。相比之下，（110）和（100）表面上的金屬-載體相互作用被證明不足以克服Ru原子之間的內聚能，從而導致了Ru團簇的形成。

背景介紹：

在堿土金屬氧化物中，MgO因其在甲醇氧化，Claisen-Schmidt縮合，Meerwein-Ponndorf-Verley，酯交換等重要催化反應上的優異表現受到研究者的廣泛關注。通過文獻調研發現，MgO可以通過改變暴露出的氧原子配位環境調控其路易斯堿性。由于MgO屬于巖鹽結構，其熱力學穩定的(100)表面上的氧原子為5配位(記為O_5c)。該表面氧原子頂部缺失一個Mg原子（Scheme 1a(i)），這使得其在表面垂直方向上產生一個配位空位，允許O_5c與吸附的路易斯酸性原子之間形成加合物鍵。相比之下，(110)表面上的氧原子（記為O_4c，Scheme 1a(ii)）和(111)表面上的氧原子（記為O_3c，Scheme 1a(iii)）配位數較低，它們的配位空位幾何形狀由其晶體學取向決定。例如，在(110)表面上，吸附的路易斯酸性原子可以與兩個O_4c位點同時配位，而在(111)表面上，它可以與三個O_3c位點結合，分別產生橋式和金字塔式吸附構型。由于較低配位數的氧原子被認為具有較高的路易斯堿性（即O_3c>O_4c>O_5c），這可能也闡釋了為什么由(111)表面主導的MgO催化劑通常在堿催化反應中有著優于其他兩個晶面的表現。此外，最近的研究表明，MgO(111)表面可以穩定Ru和Ir單原子并用于氨和苯乙烯合成。然而，文獻中缺乏對這種穩定性原因的全面討論，特別是關于表面O_3c位點及其局部結構在反應中起到的作用。

Scheme 1. (a) MgO不同表面示意圖: (ⅰ) (100), (ⅱ) (110), (ⅲ) (111). (b) MgO (111) 合成流程比較. (c) Mg(OH)₂和MgO(111)拓撲轉換示意圖.

從熱力學角度來看，合成具有較高指數晶面的固體通常是不利的，而且增加的表面能會給合成過程帶來巨大的挑戰。迄今為止，相對于(100)和(110)表面合成的廣泛報導，只有少數幾個課題組成功合成了由(111)表面包圍的MgO顆粒。但是由于表面活性劑的使用（Scheme 1b(i)），過小的表面積（Scheme 1b(ii) (iii)），繁雜的合成步驟（Scheme 1b(iv)）及苛刻的合成條件（超臨界條件(Scheme 1b(i))，超高溫度(Scheme 1b(ii) (iii))，超高真空(Scheme 1b(iv))等）給大規模合成MgO(111)帶來了巨大的挑戰，另外Mg(OH)₂和MgO(111)之間的拓撲轉換前后粒徑大小的關系仍然存疑。根據Scheme 1c所示的晶體結構，研究人員發現MgO(111)納米片的尺寸在拓撲轉換過程中受到Mg(OH)₂的控制。因此，研究人員提出了一種通過在堿性溶液中直接添加Mg鹽（如MgCl₂或Mg(NO₃)₂）的溶膠-凝膠法來制備Mg(OH)₂ 納米片（Scheme 1b(v)），來達到簡單大規模生產具有所需尺寸的MgO(111)納米片的目的。

圖文解析：

TEM和AFM結果表明，Mg(OH)₂和MgO(111)納米片無論在粒徑大小還是在原子層厚度上都存在一一對應的關系，為后續實驗實現粒徑可控提供了理論依據。研究人員同樣使用了原位同步輻射XRD和TGA實驗研究了Mg(OH)₂的相轉變溫度和熱行為變化。

圖1. (a) Mg(OH)₂ (摩爾比OH^-/Mg²⁺= 4)和對應(b) MgO納米片的TEM圖及粒徑統計. (c) PXRD (d) AFM 表征(e) 原位SXRD (f) TGA 測試.

研究人員通過調控不同的OH^-/Mg²⁺摩爾比例（1-6）和堿度（NaOH and NH₄OH）成功合成了粒徑范圍為80 nm-1 μm的Mg(OH)₂和MgO 納米片。

圖2. Mg(OH)₂和MgO納米片調控粒徑表征。

DFT結果表明，不同 MgO 表面上 Ru 原子的吸附能E_ad 與O原子配位結構密切相關。與（110）和（100）表面上的橋式Ru-2*O_4c和頂式Ru-O_5c構型相比，（111）表面上的金字塔Ru-3*O_3c構型展現了出更高的穩定能。此外，（100）和（110）表面提供的穩定能無法克服添加第二個 Ru 原子后產生的內聚能，從而趨向于形成Ru團簇。

圖3. DFT計算(a) Ru和(b) Ru二聚體吸附在MgO不同晶面上的吸附構型，吸附能和Bader電荷。

HAAD-STEM, XPS和XAS進一步驗證了DFT計算結果，并且研究人員利用NMR發現，（111）表面獨特的極性結構所提供的3*O_3c位點可以提供更加均一的化學環境，這對研究催化反應的構效關系提供了新的思路。

圖4. Ru/MgO樣品的(a) HAAD-STEM, (b) XPS, (c-f) XAS表征和對應的模擬結構。(g) NMR檢測。

DFT計算結果表明，Fe(3d)和Os(5d) 原子能夠穩定吸附在MgO(111)表面，證明MgO(111)作為負載單原子的基底材料具有巨大的潛力。

圖5. DFT計算Fe(3d)和Os(4d)的吸附結果。

結論與展望：

研究人員利用簡單的方法大規模的合成了厚度~1.5 nm的MgO(111)納米片，且該納米片在粒徑80 nm-1 μm范圍內合成可控。實驗結果證實了拓撲轉換前后粒徑大小和厚度之間存在一一對應的關系。此外，研究人員發現Ru原子在MgO(110)和(100)表面分別為橋式Ru-2*O_4c和頂式Ru-O_5c構型，而在(111)表面為更為穩定的金字塔Ru-3*O_3c構型。相對于（110）和（100），DFT計算和實驗結果證明了只有(111)表面所提供的穩定能可以克服Ru金屬間極強的內聚能以實現單原子分散。此外，文章進一步探討了(111)表面在負載的單原子穩定性和化學環境均一性方面的巨大優勢和潛力。這為探索催化反應構效關系以及合成更多種類的單原子/基底材料催化劑提供了新的思路。