Nat. Mater.：揭示富鋰氧化物正極的氧氧化還原機制！

一、【科學背景】

LiCoO₂具有典型的層狀結構，由Goodenough院士團隊提出，是最早被商業化的鋰離子電池正極材料，廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車。然而，目前新能源汽車產業的發展需求更高能量密度的電池。富鋰氧化物正極比傳統正極能夠提供更高的能量密度，其在循環時同時利用了過渡金屬離子和氧氧化還原的容量。其中，氧氧化還原通常伴隨著體相結構的變化，與能量密度的巨大損失密切有關。因此，理解這些結構變化及其與O-氧化還原行為的關系是改善富鋰正極的主要挑戰之一。目前這些氧化還原驅動的結構變化的某些方面已被廣泛研究，如過渡金屬遷移和氧二聚體的參與，但從原子到納米尺度的理解仍然不完整，部分原因是在實驗和建模中對循環過程中富鋰正極的結構和O-氧化還原行為進行表征帶來的諸多挑戰。

二、【創新成果】

基于此，英國巴斯大學M. Saiful Islam教授和Kit McColl等人在Nature Materials發表了題為“Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode”的論文，研究人員將計算策略應用于高容量O₂層狀Li_1.2-xMn_0.8O₂，報道了一種動力學上可行的氧氧化還原機制，其中瞬時層間超氧化物和過氧化物中間產物的形成驅動Mn向平面外遷移，導致O₂在體相結構內形成分子。充電狀態下的熱力學基態結構表現出相偏析成MnO₂區和和O₂的兩相混合物，大量的O₂分子被限制在納米大小的錳缺陷空隙中，形成一個連接的滲透網絡。這些O₂分子具有納米限制的超臨界流體特性，并有可能通過空隙網絡進行擴散，從而提供了體相O₂的形成與表面O₂損失之間的機理聯系。

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為了理解O₂-Li_1.2Mn_0.8O₂在氧氧化還原狀態下的第一次循環行為，研究人員模擬了Li_0.2Mn_0.8O₂的結構。

圖1? 原始O₂-Li_1.2Mn_0.8O₂和亞穩態O₂-Li_0.2Mn_0.8O₂的結構 ? 2024 Springer Nature

?研究表明，不管是否存在納米域，過渡金屬遷移到Li層和結構退化都有驅動力。結構降解是由氧化的O原子骨架引發的，如果過渡金屬層間分離可以收縮，以允許層間O-O二聚化，則結構降解繼續進行。因此，防止層間O-O二聚化可能是提高過渡金屬層抗重排的動力學穩定性的有效策略。

圖2? Li_0.2Mn_0.8O₂中O-O二聚化和Mn遷移的機制 ? 2024 Springer Nature

?隨后模擬預測了局部相分離行為，形成了富含MnO₂的區域和含有受限O₂分子的錳缺陷空隙。

圖3? 充電狀態下的局部相分離和缺錳O₂填充納米空隙的形成 ? 2024 Springer Nature

?最后，研究人員展示了結合從頭算分子動力學（AIMD）和團簇擴展蒙特卡羅模擬如何能夠解決原子和納米尺度長度上的富鋰正極Li_1.2-xMn_0.8O₂的結構重排，同時考慮這種結構重排的動力學和熱力學。

圖4? 本文組合建模策略的示意圖總結 ? 2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

綜上，本研究本文將AIMD和基于簇擴展的蒙特卡羅模擬相結合對富鋰正極進行詳細的原子尺度探索。利用這種方法，確定了一種熱力學上有利、動力學上可行的氧氧化還原機制，即在體相結構中形成被封閉的O₂分子，并伴有Mn遷移。正極的長期循環會導致局部相分離，形成富含MnO₂的區域和富Mn的納米區，其中包含O₂分子作為納米限域流體。這些納米類物質連接在一個滲透網絡中，可能允許遠程氧運輸，并將體相中O₂的形成與表面O₂的損失連接起來。本研究強調了開發動力學穩定富鋰O-氧化還原正極的體相結構以保持其高能量密度的策略的重要性。

原文詳情：Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode (Nat. Mater. 2024, DOI: 10.1038/s41563-024-01873-5)

本文由大兵哥供稿。