江蘇科技大學郭峰/施偉龍團隊Fuel：磁場誘導活化具有核殼結構的S型異質結促進光熱輔助-光催化制氫

01、【導讀】

長期以來，人類社會的動態發展一直依賴于傳統的、不可再生的化石燃料。然而，化石燃料的猖獗消費加劇了能源短缺和環境污染，迫切需要開發綠色和更新能源。氫氣是一種可再生的高密度清潔燃料，可作為傳統化石燃料的替代品。在各種制氫途徑中，太陽能驅動的光催化水裂解作為一種公認的緩解這一危機的有效策略而受到廣泛關注。從根本上說，該過程的有效性取決于設計良好的光催化劑。不幸的是，現有的半導體光催化劑對陽光的吸收能力差，容易與光生成的載流子絡合，氧化還原能力有限，帶位不足，阻礙了其光催化應用。因此，設計高效、穩定的光催化劑是研究人員工作的方向，也是該領域面臨的重要挑戰。

光熱效應能夠顯著提高輻照期間的局部溫度，但在傳統的光催化體系中，光熱效應往往被忽略。大量研究已經證實了光催化過程中的光熱效應促進了光生成載體的分離，從而優化了氧化還原反應，從而提高了光催化活性。除了依賴于光催化反應本身的光熱驅動力外，外場的引入還可以為光催化系統提供額外的能量，從而提高光催化系統的整體效率。此外，通過引入磁場，可以利用由電荷的相對運動而產生的洛倫茲力，進一步導致電荷運動的偏差。大量研究表明，外部磁場產生的洛倫茲力可以驅動反應物在光催化劑上的表面吸附超過粒子內擴散所施加的吸附極限，促進光誘導電子和空穴向相反方向遷移，抑制光生載流子的重組，使更多的活性電荷參與光催化反應，并可以通過多場耦合解決單一光熱場的局限。從這個角度來看，結合磁場誘導光熱分析的光催化制氫系統可能是一種有效的高活性光催化劑的設計。除了場效應外，異質結的構建也可以有效地加速電荷分離。基于此分析，開發一種利用磁場誘導促進光熱輔助光催化制氫的S型異質結體系是一個迫切需要的問題，也是一個緊迫的挑戰。

02、【成果掠影】

近期，江蘇科技大學施偉龍/郭峰團隊提出一種高效的由磁場誘導的光熱輔助光催化制氫系統。Mn₃O₄@ZnIn₂S₄（MO@ZIS）系統的光催化活性的顯著增強是由于磁場引起的磁熱效應和MO所表現出的強光熱效應的協同效應，顯著提高了光催化劑的異質結表面溫度，促進了光誘導電子空穴對的分離和轉移，從而加速了表面析氫動力學，該研究拓寬了多場協同在提高光催化性能方面的應用。相關成果以“Magnetic-field-induced activation of S-scheme heterojunction with core-shell structure for boosted photothermal-assisted photocatalytic” 為題發表于國際知名學術期刊《Fuel》上(https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132394)。江蘇科技大學施偉龍和郭峰副教授為本文通訊作者，2022級在讀碩士研究生蒿鵬宇為本文第一作者。

03、【數據概覽】

圖1. (a) MO@ZIS核殼異質結的合成示意圖。(b) ZIS，(c) MO和(d) MO@ZIS-30的SEM圖像。MO@ZIS-30異質結的（e，f）TEM，(g) HRTEM，(h) HAADF-STEM圖像及相應元素映射。

圖2. 制備樣品的 (a) XRD圖譜。ZIS、MO和MO@ZIS-30的 (b) N₂吸附-解吸等溫線和 (c) 孔徑分布，(d) XPS全譜， (e) Mn 2p；(f) O 1 s；(g) Zn 2p；(h) In 3d和 (i) S 2p的XPS高分辨光譜。

圖3. (a) 全光譜光照射下ZIS、MO和MO@ZIS的光催化制氫曲線和 (b) 制氫速率。(c) MO@ZIS-30的光催化制氫速率與機械混合時對比。ZIS和MO@ZIS-30的 (d) 瞬態光電流響應，(e) EIS和 (f) LSV曲線。(g) MO@ZIS-30在黑暗和光照下的SPV光譜（插圖為KPFM圖像）。(h) 制備樣品的PL光譜和 (i) TRPL熒光發射光譜。

圖4. 所有光催化劑的 (a) 紫外-可見-近紅外吸收光譜。(b) 在MO中的非弛豫輻射過程的示意圖。(c) MO@ZIS核殼異質結的傳熱效應。(d) 已制備材料在光照下的溫度映射圖像和 (e) 相應的溫度變化曲線。MO@ZIS-30的 (f) 光熱轉換效率。(g)光催化制氫過程中的光熱紅外圖像。

圖5. ZIS和MO@ZIS-30在不同反應溫度下的 (a) 制氫活性和 (b) 制氫速率。MO@ZIS-30 (c)在不同溫度下光催化制氫速率與反應溫度的關系及 (d) 活化能的計算。MO@ZIS-30在不同溫度條件下的 (e) 瞬態光電流響應曲線，(f) EIS圖譜和 (g) PL光譜。ZIS和MO@ZIS-30在光照和黑暗條件下的 (h) 莫特肖特基和 (i) 計算的N_D值。

圖6. (a) MO和MO@ZIS-30的磁滯回線。MO@ZIS-30在磁場下相應的 (b) 光催化制氫活性和 (c) 制氫速率。(d) MO@ZIS-30在420, 550和650 nm波長處的AQE。(e) MO@ZIS-30與最近報道的光熱和磁場誘導光催化劑制氫性能對比。(f) 循環制氫實驗。(g) 反應前后的XRD譜圖。(h) MO@ZIS-30的磁性可回收率和磁性分離特性。

圖7. 在不同條件下的 (a) 瞬態光電流響應、(b) EIS圖、(c) LSV、(d) 莫特肖特基和 (e) 載流子濃度值。(f) MO@ZIS-30在有無磁場和光照作用下的溫度變化。(g) MO@ZIS-30在磁場作用下制氫過程的光熱映射圖像。

圖8. MO和ZIS的 (a) 帶隙值，(b) 莫特肖特基和 (c) 紫外光電子能譜。(d) S型MO@ZIS異質結光催化制氫的反應機理和 (e) 磁場誘導光熱輔助光催化機理示意圖。

04、【成果啟示】

綜上所述，通過低溫水浴法成功合成了具有S型異質結電荷轉移途徑的核殼MO@ZIS光催化體系，用于磁場誘導的光熱輔助光催化制氫。最佳MO@ZIS-30的光催化制氫性能為33.29 mmol h^-1 g^-1，顯著高于無磁場時。這種性能的改善是由于：(i) 磁場產生的洛倫茲力有效地抑制光產生電荷的重組，促進電子空穴對的分離，使更多的電子參與制氫反應；（ii）核殼異質結內的核心MO表現出強烈的光熱效應，將有效的熱傳到ZIS殼；（iii）磁場引起的磁熱效應可以進一步提高光催化體系的整體溫度，從而降低反應的活化能，提高析氫反應動力學；（iv）S型異質結的構建顯著促進了光生電荷的空間分離，保證了保留具有強還原能力的電子，促進光催化制氫反應。本研究為磁場誘導的光熱輔助光催化劑的設計提供了深刻的監督和系統的方法，為多場耦合光催化反應體系的應用開辟了新的可能性。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132394

【作者信息】

蒿鵬宇（第一作者），江蘇科技大學能源與動力學院2022級在讀碩士研究生。主要從事能源光催化(光熱輔助-光催化制氫)，環境光催化等領域的研究，以第一作者在著名國際期刊《Separation and Purification Technology》、《Fuel》上發表SCI論文2篇。

郭峰（通訊作者），民盟盟員, 現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，新能源系專業負責人，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省環境科學學會會員, 新加坡維澤專家庫（VE）材料科學專家委員會會員。長安大學市政工程專業博士畢業，獲工學博士學位。主要從事g-C3N4基復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持國家自然科學基金項目，江蘇省青年基金項目，江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師人才項目，校級深藍杰出人才項目, 河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金，江蘇省產學研項目等10余項。近年來，共計以第一作者或通訊作者發表110余篇SCI收錄論文，ESI高被引論文30余篇，ESI熱點論文9篇，引用11500余次，H-index 65。1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文獎，2023年度江蘇省高等學校科學技術研究成果獎二等獎，2023年度江蘇省復合材料學會科技進步二等獎，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，榮獲國際學術獎“最佳研究者”獎，國家授權發明專利5項，指導本科生獲得江蘇省優秀本科畢設一等獎1次，教育部能源與動力全國優秀百篇畢業設計論文2次。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江蘇省“科技副總”、鎮江市“出彩教育人”、校“優秀教師”、本創“優秀指導教師”、省級競賽“優秀指導教師”等稱號，相關工作發表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Small》、《Advanced Powder Materials》、《Journal of Catalysis》、《Separation and Purification Technology》等高水平雜志。

施偉龍（通訊作者），無黨派人士，華中科技大學博士，鄭州大學博士后，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省復合材料學會會員，江蘇省環境科學學會會員，江蘇省材料學會會員。主要從事碳基（碳點、氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫、海水淡化及防腐）等方面的研究工作。相關工作發表在Appl. Catal. B: Environ., Adv. Powder Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Cat. ACS Appl. Mater. Inter., Small, J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front.,等高水平雜志。截止目前，共計以第一作者或通訊作者發表120余篇SCI收錄論文，ESI高被引論文40余篇，ESI熱點論文17篇，引用12000余次，H-index 66，出版學術專著1本，1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文，入選2024年江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師，2023年度江蘇省高等學校科學技術研究成果獎二等獎，2023年度江蘇省復合材料學會科技進步二等獎，2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，2023年江蘇省優秀碩士論文1篇。榮獲國際復合材料“最佳研究者”獎，授權國內發明專利2項。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持國家自然科學基金青年、中國博士后面上基金、江蘇省“雙創博士”、“科技副總”人才項目、河南省博士后科研項目啟動資助、河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金、中國石油和化工行業太陽能電池電極材料重點實驗室開放基金、功能無機材料化學教育部重點實驗室開放基金、江蘇省產學研項目、校級深藍杰出人才等10余項。