JACS：酸性電解液中有效電催化CO2還原：光譜測試手段證實局部pH梯度作用

第一作者：Madeline H. Hicks 和 Dr. Weixuan Nie (聶偉軒 博士，現為西湖大學工學院PI/博士生導師，文末附有作者介紹)

通訊作者：Harry A. Atwater, Theodor Agapie 和 Jonas C. Peters

通訊單位：Caltech? 加州理工學院

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09512

【研究背景】

利用綠色電能將CO₂催化還原（CO₂R）成高附加值的化學產物或是能源燃料，被認為是實現有效碳循環的一種具有前景的技術手段。但是現階段絕大多數的CO₂R都依賴于中性或堿性電解液環境。由于CO₂在中/堿性條件下會反應生成碳酸根或碳酸氫根離子，極大降低了CO₂的利用率。為了提高CO₂的利用效率，近年來嘗試在酸性條件下進行CO₂R受到越來越多的關注。

盡管酸性環境可以有效防止碳酸根或碳酸氫根的形成，提高CO₂利用率，但是高[H⁺]使得抑制競爭反應HER尤為困難。大部分的研究工作采用在酸性溶液中添加極大堿金屬電解質濃度（[M⁺]>1M）的策略來抑制HER提高CO₂R的選擇性。其所謂的“陽離子效應“主要由以下提出的三種理論假設來解釋：

（i）M⁺可以通過短程靜電相互作用或直接成鍵來穩定催化劑表面吸附的CO₂分子或是反應中間物；

（ii）M⁺聚集在outer-Helmholt層，增強了局部電場強度，從而有效穩定催化劑表面吸附的極性CO₂R中間體；同時這些聚集的M⁺可以有效屏蔽電極產生的電場，抑制H⁺向電極表面的遷移；

（iii）不同M⁺所配位的水分子具有不同的pK_a，可以水解緩沖調節局部pH值，減少碳酸根的形成并保持合適的局部[CO₂]。

但是較高的[M⁺]會在CO₂R過程中產生碳酸鹽沉淀影響催化體系活性和穩定性，同時高濃度高純度的M⁺電解質溶液也極大增加的應用成本。聶偉軒博士的前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2023,?62, e202216102）曾采用有機膜修飾電極的方法，實現在強酸溶液低[M⁺]中高效的CO₂催化還原。在此基礎上，該工作利用電化學測試方法結合in-situ 光譜手段：表面增強紅外光譜（attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy，ATR-SEIRAS）以及熒光共聚焦激光掃描顯微鏡（fluorescent confocal laser scanning microscopy，CLSM）進一步探究酸性條件下CO₂R的必要條件以及M⁺的作用。

【研究亮點】

該工作研究發現，在沒有M⁺的酸性溶液中，大電流電解條件下仍然可以實現CO₂R。這是因為較大的電流可以快速消耗電極表面的[H⁺] (Figure 1a)，由于來不及得到H⁺的擴散補充，形成局部非酸性的環境，動力學相對緩慢的H₂O Reduction 反應代替的HER，使得CO₂R有機會發生。因此，該工作發現：快速消耗表面[H⁺]并有效維持局部非酸性環境，是實現酸性電解液中CO₂R的前提條件。原位的ATR-SEIRAS 和 CLSM 測試都證實了大電流下電極表面局部pH 上升，從而才能觀測得到CO的產生。

Figure 1. Strategies to access and promote CO2R in acidic electrolytes are probed in the study. We find that for CO2R to occur on Cu under bulk acidic conditions, the local [H+] must be depleted. Such a microenvironment may be induced by (a) high current; (b) added [M+] to generate a local electric field; and (c) organic film-coated electrodes. Gray, red, white, and blue spheres represent C, O, H, and K atoms, respectively. Black arrows represent the relative H+ transport to the cathode surface for each scenario

加入K⁺可以提高電極表面的pH值（ATR-SEIRAS 和 CLSM 測試證實），從而觀測到CO₂R，CO₂R的法拉利效率FE與K⁺-Free的溶液相比有所提高，然而HER仍然占據主導。ATR-SEIRAS 結果顯示在所加入的[K⁺]范圍內，電極表面的電場強度保持不變，因此進一步證實，K⁺對CO₂R FE的提升并不是來源于M⁺的局部電場增強效應，而是有效抑制H⁺向電極表面的擴散轉移，形成局部非酸性環境 (Figure 1b)。然而K⁺的加入會使得局部pH持續上升，從而降低[CO₂]，因此需要開發出其他有效調控局部pH的策略。

基于以上的發現和認識，該工作采用有機膜材料修飾電極表面的微環境，選擇的有機膜可以很有效的抑制H⁺的跨膜擴散轉移，在不借助M⁺和大電流的情況下有效實現局部非酸性環境 (Figure 1c)。在有膜的存在下，只需加入少量的K⁺（20 mM）便可以極大提升強酸性溶液中（pH~1）CO₂R FE （~65%），為實現酸性環境低濃度[M⁺]條件下高選擇性的CO₂R 提供了嶄新的思路。

【結果與討論】

利用ATR-SEIRAS 和 CLSM 觀測不同空間尺度（空間分辨率）下的pH變化

該工作所采用的ATR-SEIRAS 和 CLSM 的測試手段可以在不同的電極電位下以及不同的反應時間點進行原位測量pH的改變。不同的是，CLSM的空間分辨率較高（~500 nm），可以用來觀測擴散層（diffusion layer）中pH的變化情況; 而ATR-SEIRAS 一般關注于電極表面催化反應的空間尺度（1~10nm），因此可以用來觀測電極表面雙電層微環境中的pH改變。該工作的測試都在H₃PO₄溶液中進行，不同的pH利用KOH調節。ATR-SEIRAS 利用不同pH環境中H₂PO₄^-，HPO₄^2-以及PO₄^3-中v_a(P-O)不同的特征峰位置和強度比例，來標定該工作中電極表面的pH環境（Figure 2a-2b）。而CLSM則利用具有熒光色素DHPDS在不同pH下熒光波長的改變來標定電極擴散層中溶液的平均pH環境（Figure 2c-2d）。

Figure 2. (a) pH-dependent SEIRA spectra of 0.5 M phosphate solutions with corresponding band assignments; (b) phosphate ion speciation used for pH calculations derived from SEIRA spectra absorption intensity; (c) absorption spectrum as a function of pH showing the two excitation wavelengths for fluorescent dye 6,8- dihydroxypyrene-1,3-disulfonic acid disodium salt (DHPDS); and (d) calibration curve for the local pH based on the ratio of emission of the dye and chemical structure of DHPDS

在沒有M⁺的酸性電解液中的CO₂R

在CO₂氛圍下的pH=2 的H₃PO₄溶液中，該工作采用Cu電極，在不同電流強度下進行控制電流的電解實驗（controlled-current electrolysis）。實驗結果顯示，在低電流強度（-1.25 mA/cm²）和中等電流強度（-5mA/cm²）下都不能產生CO₂R的氣相或是液相產物。但是在高電流強度下（-10mA/cm²），實驗觀測到了氣相產物（CO，CH₄）以及液相產物（甲酸），盡管FE比較低（0.4%）。這一點也被in-situ進行的SEIRA測試結果所證實：只有在大電流強度下（-10mA/cm²）顯示出*CO的振動吸收峰（Figure 3a）。在測試中，電極電壓E vs.時間time的曲線中顯示，在大電流下，當電極電壓達到并超過-1.4V_RHE時，才開始觀測到CO₂R的產物。依據之前的文獻報道，當電極電位達到-1.4V_RHE時，H₂O還原過程（H₂ORR）替代H⁺還原（HER），表明局部的[H⁺]被消耗，局部pH環境變成非酸性環境。這一點由in-situ ATR-SEIRAS 結果證實（Figure 3b）：在低/中等電流強度下（-1.25，-5.0 mA/cm²），電極表面的pH未有明顯改變（pH顯示為4是因為ATR-SEIRAS的測試范圍pH=4~13, pH<4 都顯示為4）；而在大電流下，pH迅速上升至6.5。在不同電流強度下的pH改變也在CLSM的測試結構中被證實（Figure 3c）。同時，ATR-SEIRAS的測試結果發現，*CO信號的出現也與表面pH的升高以及電極電壓降至-1.4V_RHE 相關（Figure 3d）。

Figure 3. (a) SEIRA spectra of the adsorbed CO region after 5 min of applied ?j? in pH 2 H3PO4; (b) interfacial pH as a function of time and ?j? in pH 2 H3PO4 extracted from SEIRAS data; (c) local pH as a function of time and ?j? in pH 2 H3PO4 extracted from CLSM data; and (d) local pH (black points) and *CO band intensity (blue points) as a function of potential in pH 2 H3PO4 extracted from SEIRAS data. Note pH 4 is the lower limit of detection for the phosphate system, and therefore, pH values < 4 will appear as pH 4, although they could be much lower.

為了進一步證實CO₂R可以在沒有M⁺酸性電解液中發生，該工作利用CO₂傳質更佳的Cu擴散電極（Cu-GDE），在pH=2 的H₃PO₄溶液中，在-10mA/cm²電流電解下檢測到CO₂R FE = 19.8%。為了排除溶液中難以避免的M⁺雜質混入（~1ppm）以及Cu離子的溶解，該工作在H₃PO₄溶液加入10mM 的18-crown-6來捕獲這些雜質金屬離子，結果得到相似的CO₂R FE。這一結果說明，在pH=2 的H₃PO₄溶液觀測到的CO₂R并不是由于溶液中的M⁺雜質所引起的，進一步證實了 在酸性條件下CO₂R發生的前提條件是創造并維持一個非酸性的反應環境。

在酸性溶液中逐漸加入M⁺

該工作在pH=2 的H₃PO₄溶液中逐漸加入[KCl]來調節[K⁺]，結果發現，在小電流密度時（-1.25 mA/cm²），無論[K⁺]增加多大，都觀測不都CO₂R的發生。因為小電流密度不能有效消耗電極表面的[H⁺]營造非酸性環境。但是當電流增加時，對于所有研究的[K⁺]都觀測到了CO₂R的產物（Figure 4a-4b）。同樣，in-situ ATR-SEIRAS 結果顯示，當K⁺加入后，電極表面的pH上升顯示非酸性環境（Figure 4c-4d）并且觀測到*CO的信號（Figure 4e-4f）。

Figure 4. (a) CO2R electrolysis product distribution for different [K+] at ?j? = -5.0 mA/cm2 in pH 2 H3PO4; (b) CO2R electrolysis product distribution for different [K+] at ?j? = -10.0 mA/cm2; (c) interfacial pH as a function of time for different [K+] at ?j? = -5.0 mA/cm2; (d) interfacial pH as a function of time for different [K+] at ?j? = -10.0 mA/ cm2; (e) time-dependent *CO band intensity for ?j? = -5.0 mA/cm2; and (f) time-dependent *CO band intensity for ?j? = -10.0 mA/cm2

通過對不同[K⁺]下*CO_atop的振動Stark effect的研究發現（Figure 5a-5c），Stark 斜率在不同[K⁺]下并沒有改變，說明不同[K⁺]下電極表面的局部電場強度并沒有改變，所以證實加入K⁺后CO₂R FE的提升并不是由于K⁺引入的局部電場效應引起的。但是加入K⁺后，電極表面的溶劑水環境發生了明顯的改變（Figure 5d）：具有較強H鍵的表面水分子（3250cm^-1）增多而孤立的水分子以及不對稱H鍵水分子（3600cm^-1、3400cm^-1）減少。

Figure 5. SEIRA spectra of *COatop region as a function of potential and the calculated Stark tuning slopes for (a) 2 mM K+; (b) 20 mM K+; and (c) 200 mM K+. (d) SEIRA spectra for the OH stretching region of the Cu/electrolyte interface measured at OCV for pH H3PO4 (gray trace) with a background of pure water, and various [K+] with a background of pH 2 H3PO4.

利用有機膜修飾Cu電極來提升酸性低[M⁺]溶液中CO₂R

該工作在電極表面修飾了一層有機膜，這層有機膜在曾經的工作中（Angew. Chem. Int. Ed., 2023,?62, e202216102）被證實可以有效的抑制H⁺的跨膜傳質。在pH=2 的H₃PO₄溶液中，在沒有M⁺的情況下，即使在小電流密度下（-1.25 mA/cm²），電解結果以及in-situ SEIRA測試結果也觀測到了CO₂R的產物（Figure 6a-6b），再次證實創造并維持一個非酸性的反應環境對于酸性條件下CO₂R發生的重要性。in-situSEIRA測試也觀測到了在[K⁺] = 0的pH=2 的H₃PO₄溶液中，在小電流密度下（-1.25 mA/cm²），有機膜修飾的Cu電極表面pH的明顯上升以及*CO的增加（Figure 6c-6d）。同時發現，電極表面的水環境也發生了很大的改變（Figure 6e），顯示出有機膜對電極表面微環境的有利調節。增加[K⁺]，可以進一步增加CO₂R FE，但是只需[K⁺] = 20 mM，CO₂R FE 便可提高至~65%（Figure 6a）。在更加酸性的pH=1 的H₃PO₄溶液中，利用有機膜修飾的Cu-GDE也能有效的進行CO₂R，只需要[K⁺]=100mM, 便可以達到FE_C2+ = ~55%，這是以往需要[M+]>1M才能達到的效果。

Figure 6. (a) Product selectivity at -1.25 mA/cm2 on Cu/film electrodes in pH 2 H3PO4 at different [K+]; (b) time-dependent *CO atop formation on Cu/film electrodes at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H 3PO4 at 0 mM K+; (c) interfacial pH as a function of time for Cu/film electrodes at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H3PO4 at 0 mM K+; (d) timedependent *CO band area increase on Cu/film at -1.25 mA/cm2 in pH 2 H 3PO4 at 0 mM K+; (e) time-dependent OH stretching region of SEIRA spectra during film deposition on Cu at -1.25 mA/cm2, demonstrating film-induced interfacial water desorption; and (f) product selectivity at -50 mA/cm2 on Cu-GDE and Cu-GDE/film electrodes in pH 1 H3PO4 at 0 and 100 mM K+

【作者介紹】

聶偉軒 博士：2012年、2015年于南京大學獲得化學專業理學學士學位、無機化學專業碩士學位。 2015 – 2021年在美國密歇根大學（University of Michigan, Ann Arbor）攻讀無機化學專業并獲得博士學位。2021年5月起在美國加州理工學院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美國能源部組建的“液體陽光研究聯盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）從事博士后研究工作。曾榮獲國家優秀自費留學生獎學金、美國化學會無機化學青年學者獎（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美國南京大學教育基金會獎學金（American NJUEF Scholarship）等獎項。聶偉軒博士于2023年冬季加入西湖大學工學院任特聘研究員，助理教授，獨立PI，建立“電化學催化CO₂轉化”實驗室。

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