崔屹Science Advances新作:巧奪天工！納米錐狀的鈣鈦礦型BiVO4串聯電池的高效太陽光驅動水解

成果簡介：

近日由中科院蘇州納米所張躍剛研究員以及崔屹教授合作領導的團隊在Science Advances上發表了基于納米錐基底上沉積具有多孔結構的Mo摻雜的BiVO₄(Mo：BiVO₄)光陽極材料，解決了由于其載流子擴散距離較短限制了BiVO₄薄膜的厚度而導致光吸收嚴重不足的問題。基于此制備了具有優異的光解水能力的納米錐基狀的Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH光陽極材料。

BiVO₄由于其廉價、對光腐蝕的高穩定性，以及窄的帶隙（2.4eV）等特點，被廣泛地認為是一種具有應用前景的用于光電水解的光陽極材料。然而由于其較短的載流子擴散長度限制了BiVO₄膜的厚度，為了彌補短的載體擴散長度，已報道的BiVO₄基光陽極的厚度通常小于200 nm。薄的BiVO₄膜通常表現出高的透明度，使得大量的可見光可以透過，致使其太陽能轉化為氫氣的效率太低（<2%）。作者通過在納米錐基底上沉積納米孔結構的Mo摻雜的BiVO₄(Mo：BiVO₄)來解決這一問題，由于Mo：BiVO₄層具有更大的有效厚度，其電荷分離效率更高，光吸收能力更強；由于多光衍射Mo：BiVO₄納米錐結構促進其電荷分離效率以及光吸收能力進一步得到提高。基于上述過程，納米錐狀的Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH光陽極材料在1-sun光照強度下表現出了高的水解光電流（5.82 ± 0.36 mA cm^?2 at 1.23 V vs. RHE）。

圖文解讀：

圖1：在平面基底和導電納米錐基地上的納米孔狀BiVO₄的光吸收機制和電子轉移機制的示意圖。

圖1表明導電納米椎基底上的納米孔狀BiVO4膜的厚度可以通過引入納米椎基底來增加，縮短了電荷傳遞路徑使得導電納米錐可以高效收集電荷，并且BiVO₄膜的光吸收能力可以通過光在陣列納米錐結構中的多光衍射進一步提高。

圖2：導電納米錐基底和納米錐基底上的Mo:BiVO₄掃描電鏡圖片。

（a）圖2A為導電納米錐結構的形成過程。

首先，密堆積的單層的SiO₂沉積玻璃/硅基基底上形成一層膜用于刻蝕，然后收縮階段通過一種選擇性的和各向同性的RIE（反應離子刻蝕）過程調整SiO₂納米粒子的直徑和間距。

其次，通過CI₂為基的RIE在Si基底上產生Si納米錐陣列。

第三步是在空氣中高溫氧化Si納米錐。

第四步是通過包覆單層的Pt和功能層SnO₂制備導電納米錐基底。

最后一步是，通過溶膠凝膠法沉積納米孔狀的BiVO₄光活性層。

（b）SiOx/Pt/SnO₂導電納米錐陣列的掃描電鏡（SEM）圖片（60°傾斜角）

（c）Mo:BiVO4 基于SiOx/Pt/SnO2納米錐基底的SEM圖片。一些暴露的納米錐在圖片中被標記出來。標尺，500 nm

圖3. 光吸收測試和模擬圖。

(a) 在納米錐基底和FTO包覆的玻璃基底上的Mo：BiVO₄的UV-VIS光吸收譜（實線）以及他們的模擬氣團1.5G綜合譜的吸收（灰線）。表明納米錐基底上的光吸收比FTO包覆的玻璃基底的樣品更強

(b) 納米錐基底和FTO基底上的Mo:BiVO₄在EM波500 nm處模擬斷面/E/的分布。紅熱區域代表產物高，表明納米錐有著明顯的光吸收。FTO包覆的玻璃上的200 nm厚的BiVO₄和在SnO2/Pt(50 nm/80 nm)納米錐基底上的700 nm厚的BiVO₄的分別模擬。a.u.任意單位。說明了納米錐光電極能夠提升光捕獲的能力。Mo:BiVO₄周圍的電磁場明顯加強，使得光活性材料的光吸收能力更加有效。

圖4. PEC測試結果

(A)在FTO包覆的玻璃基底和納米錐基底上的Mo:BiVO₄在0.5M的KH₂PO₄緩沖液中測得的J-V曲線，掃速20mvs^-1.對應的無光照的電流曲線同樣給出。納米錐基底的Mo:BiVO₄光陽極材料的PEC電流密度大幅增加，表明納米錐基底上的多孔Mo:BiVO₄使得 BiVO₄光解水性能有了大幅度提升。

（B）納米錐/Mo:BiVO₄薄膜在包含0.5M的Na₂SO₃的磷酸鹽緩沖液中測得的J-V曲線和納米錐/Mo:BiVO4/Fe(Ni)OOH薄膜在磷酸鹽緩沖液中測得的J-V曲線。納米錐/Mo:BiVO₄的J-V曲線同樣給出。Fe(Ni)OOH薄膜沉積在納米錐/Mo:BiVO4上使得其光解水起始位點降低，在納米錐/Mo:BiVO₄/基礎上沉積析氧催化劑能夠大幅度增加了納米錐基底上的多孔Mo:BiVO₄的光解水的能力。

（C）在1.23V vs.RHE(可逆氫電極)的偏壓下，在0.5M的Na₂SO₃中測得的納米錐/Mo:BiVO₄薄膜和在磷酸鹽緩沖液中納米錐/Mo:BiVO₄/Fe(Ni)OOH薄膜的IPCE曲線。雖然其光電流低于亞硫酸鹽氧化的電流但是已經達到了BiVO₄基的光解水電池的最高值。

（D）在0°到60°照射下，平面基底和納米椎基底光電流的角度獨立性對比表明對于納米錐基底光電流只有輕微的減小，有著全方位的光捕獲能力

圖5. PEC-PSC（光解水-鈣鈦礦太陽能電池） 串聯裝置.

（a）PEC-PSC 串聯裝置的組成。在構建光解水-鈣鈦礦太陽能電池串聯裝置的過程中用到了光束分離器，將一個標準太陽能光束以515 nm 的波長為界限分為兩個光束，小于515 nm的光束用于測試PEC電池，另一光束用于測試PSC電池的性能。

（b）在1-sun下測試的PSC (>515 nm) 和納米錐狀Mo:BiVO₄光陽極的 J-V 曲線。納米錐狀Mo:BiVO₄光陽極的使用使得光能轉化為氫能的效率在基于PEC的串聯裝置中達到6.2%，這一數值是Fe₂O₃光解水電池和鈣鈦礦太陽能電池串聯裝置的轉換效率（2.4%）的2倍。

（c） PEC-PSC串聯裝置的電流時間曲線。其電流密度只有5.8%的減小，表明納米錐狀Mo:BiVO₄具有良好的穩定性

一句話總結：

該研究第一次在納米錐導電基底上沉積納米多孔光吸收層實現了高效的電荷傳遞能力，增加了光活性材料的厚度，克服了因為載流子擴散距離較短而光吸收較差的弊端，大大提高了光活性材料的吸光效率。為高效PEC水解提供了可行性的解決方案。

該工作于2016年6月發表于Science Advances，原文鏈接：Efficient solar-driven water splitting by nanocone BiVO₄-perovskite tandem cells

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