四川大學武開鵬AEM:磷酸錳鐵鋰為何會有三個放電平臺?
01【導讀】
磷酸錳鐵鋰(LMFP)兼顧了磷酸鐵鋰的倍率循環性能和磷酸錳鋰的高電壓平臺等優勢,近年來成為橄欖石型正極材料研究熱點。通常,LFMP的放電曲線有兩個平臺:分別位于4.1 V(Mn3+/Mn2+)和3.45 V(Fe3+/Fe2+)。然而,在大量研究報道中,LFMP的放電曲線出現了介于4.1 V和3.45 V之間的一個異常鋰化平臺(特別是在高倍率放電下),其形成原因和嵌鋰機制尚不明確。異常平臺的出現,不但會降低LFMP電池的能量密度,還會影響不同批次電池之間的一致性。因此,亟需全面了解異常鋰化平臺的形成機制。
02【成果掠影】
四川大學武開鵬副教授通過基礎電化學表征和結構弛豫分析推測了該異常鋰化平臺的來源,并采取有限元模擬、密度泛函理論計算和原位X射線衍射技術進行了驗證。異常鋰化平臺(PⅡ)源自Mn3+/Mn2+電對,但不同于典型的Mn3+→Mn2+轉變。在快速鋰化過程中,Li+首先聚集在顆粒表層形成局部富鋰相,此時顆粒內部仍然是貧鋰相。隨著鋰化的推進,受膨脹過程中相互作用力的影響,兩相邊界會承受局部壓應力。這種應力會壓縮邊界晶格,從而降低Mn3+的工作電壓并誘導PII的形成。此外,隨著LFMP中Mn含量的增加,上述效應會愈發明顯,從而導致更低的電壓。有趣的是,該應力在誘發異常嵌鋰平臺的同時,產生了兩個有益效果:一是增強了Li+的擴散動力學;二是緩解了Jahn-Teller畸變。這些發現將加深人們對LFMP鋰化機制的認知,并為開發高電壓橄欖石正極材料提供新思路。
03【圖文解析】
- 1. 磷酸錳鐵鋰材料的制備與結構表征
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圖1.?LFMP55/C的(a)XRD、(b-c)SEM、(d-f)TEM以及(g-k)mapping結果。
- 2. 磷酸錳鐵鋰放電曲線中異常鋰化平臺的歸屬
圖2.(a)LFMP73/C、(b)LFMP55/C和(c)LFMP37/C在不同倍率下的充放電曲線;(d)LFMP55/C在2C時的P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ;(e)2C放電時LFMP55/C的差分容量曲線;(f)2C充放電時LFMP55/C的差分電壓曲線;(g)LFMP73/C、(h)LFMP55/C和(i)LFMP37/C在1.0 mV s–1掃描速率下的CV曲線;(j)LFMP73/C、(k)LFMP55/C和(l)LFMP37/C的GITT曲線。
- 3. 異常鋰化平臺的穩定性及其對容量的貢獻
圖3.(a)LFMP73/C、(b)LFMP55/C和(c)LFMP37/C在2C下前100個循環的充放電曲線;(d)LFMP55/C在不同倍率下的充放電曲線;(e)在0.2C的恒定電流充電后,LFMP55/C在不同倍率下的充放電曲線;(f)P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ的容量隨放電倍率的變化。
- 4. 異常鋰化平臺的動力學特征及其產生的原因
圖4.(a)LFMP55/C在不同掃描速率下的CV曲線;(b)峰值電流(IP)與掃描速率平方根(v1/2)之間的關系;(c)由GITT計算的LixFeyMn1-yPO4(0 < x?< 1,y?= 0.7,0.5和0.3)的DLi+;(d)快速鋰化過程中單各顆粒的變化;(e)LFMP55/C的電壓記錄曲線;(f)在0、30、60、90、120、150和180分鐘的弛豫時間后35°到37°的XRD圖案以及(g)相應的晶格參數;(h)不同DOD下LFMP55中Li+的擴散和相應濃度分布以及(i)主應力的變化。
- 5. 異常鋰化平臺階段電壓降低與動力學增強的理論分析
圖5.(a)LiMnPO4、(b)MnPO4和(c)Fe0.5Mn0.5PO4晶格結構的正視圖和側視圖;(d)在壓縮LiMnPO4或MnPO4以及同時壓縮LiMnPO4和MnPO4的情況下的電壓變化;(e)Mn2+和(f)Mn3+?MnO6八面體的俯視圖(上)和側視圖(下);(g)Li+沿b軸在MnPO4中的潛在遷移路徑。;(h)左圖:壓縮LiMnPO4和MnPO4中Jahn-Teller扭曲的赤道偏離率;右圖:Li+沿b軸在MnPO4中擴散的能壘。
- 6. 異常電化學行為與結構演變之間的深度剖析
圖6.(a)歸一化充放電曲線;(b)LixFMP55/C在0.2C/2C條件下充放電和在0.2C/0.2C條件下充放電時,28.7°至37.3°的原位XRD圖譜及(c)對應單位晶胞體積與鋰含量的函數關系。淺藍色區域表示只檢測到貧鋰相,淺粉色區域表示檢測到富鋰相。
- 7. 磷酸錳鐵鋰中異常鋰化平臺的形成機制
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圖7. 不同倍率下的鋰化行為、P Ⅱ的形成機理以及在高速鋰化過程中LFMP中Li+擴散勢壘降低的原因。
- 8. 異常鋰化平臺的驗證及調控研究
圖8.(a)LFMP55/C-100μm、150μm(對比樣品)、200μm、400μm、20%SuperP和30%SuperP中P Ⅱ的比例和電壓對比曲線;(b)LFMP55/C和LFMP55/C-LPS的0.2C-2C充放電曲線;(c)LFMP55-SPS和LFMP55/C-SPS的XRD圖譜;(d)帶有LFMP55/C-SPS插圖的LFMP55-SPS的SEM圖像;(e)LFMP55/C-SPS在不同倍率下的充放電曲線;LFMP55/C-SPS在(f)2C放電、(g)5C放電和(h)10C放電時的差分電壓曲線。
文獻信息
Enhao Xu, Tuan Wang, Jinxuan Chen, Jie Hu, Haijun Xia, Hao Wu, Wenlong Cai, Qianyu Zhang, Yun Zhang, Kaipeng Wu,?Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFeyMn1?yPO4?Over High-Rate Discharging. Advanced Energy Materials, 2024,?https:// doi.org/10.1002/aenm.202404929.
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