歐洲膜研究所Adv. Funct. Mater.：二維材料膜有機溶劑過濾

一、【導讀】
近年來，有機溶劑納濾（OSN）技術因其在化工分離、制藥純化和資源回收中的廣泛應用前景，受到越來越多的關注。然而，現有OSN膜材料在復雜有機溶劑環境中的穩定性和分離效率仍面臨嚴峻挑戰。本研究針對這一核心問題，創新性地提出了以天然蛭石為原料，通過納米剝離與結構重組制備二維層狀膜的解決方案。研究團隊在保持膜高效分離性能的同時，顯著提升了其在各種有機溶劑中的穩定性，為OSN技術的發展提供了全新的研究視角和實踐方向。

二、【成果掠影】
近日，歐洲膜研究所（European Institute Des Membranes）Damien Voiry等成功制備了由剝離的蛭石納米片堆疊而成的二維納米層狀膜。然而，初步合成的粘土膜在水和溶劑中表現出有限的穩定性，這是由于納米片在溶液中發生水合或溶劑化，導致膜溶脹而迅速分散。為解決這一問題，研究人員通過陽離子交聯策略對膜層間作用進行了強化，顯著提高了其在多種有機溶劑中的穩定性和分離性能。相關的研究成果以“2D Vermiculite Nanolaminated Membranes for Efficient Organic Solvent Nanofiltration”為題發表在期刊Advanced Functional Materials上。

三、【核心創新點】
1. 新型膜材料設計：天然蛭石是一種廉價并廣泛分布在自然界中的礦物，研究人員通過簡單的離子交換法剝離制備出二維蛭石納米片，并將其重新堆疊，形成具有納米層狀結構的二維膜。
2. 穩定性提升策略：針對原始膜在水和溶劑中穩定性差的問題，研究人員采用陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+）插層策略，增強了膜結構的穩定性，其中Fe3+在水相和有機溶劑中都展現出最優調控能力。由于蛭石納米片天然具有負電性，通過引入陽離子帶來的膜穩定性提高不會受到外部環境變化的影響。
3. 高效分離性能：優化后的膜，尤其是Fe3+交聯黏土膜，在有機溶劑中展示了優異的納濾性能，其滲透通量（甲醇，165 LMHB）和截留率（甲基橙（327 Da），>95%）達到或超過了當前OSN技術的標準，展現出其在實際應用中的巨大潛力。

四、【數據概覽】

圖1：蛭石粘土納米片及其層狀膜的表征。a) 剝離后粘土納米片的AFM圖像。b) 單層粘土納米片的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，頂部插圖為相應的快速傅里葉變換（FFT）圖案，底部插圖為晶格條紋的放大視圖。c) 層狀粘土膜的掃描電子顯微鏡（SEM）橫截面圖像。d)厚度為5 μm的自支撐K-粘土膜的光學照片。e) 使用鑷子彎曲K-粘土膜的照片。f) 原始粘土膜和離子處理粘土膜（厚度為1 μm）的X射線衍射（XRD）圖譜，所有膜在測量前均經過24小時真空干燥。g, h) 原始粘土膜（g）和Fe-粘土膜（h）的橫截面高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，明亮區域為單層粘土納米片。插圖為對應圖像的FFT圖案。d值及其標準誤差是基于多張圖像計算得出。?2024 Wiley-VCH GmbH

圖2：厚度為1 μm的層狀粘土膜的理化性質。a) 原始粘土膜和Fe-粘土膜在浸入水和有機溶劑前后的X射線衍射（XRD）圖譜。由于原始膜在接觸水后迅速分解，測試時使用的是新制備的濕態原始膜，而非浸水后的膜。b, c) 不同離子處理粘土膜在水（b）和二甲基亞砜（DMSO, c）中隨浸泡時間變化的毛細高度演變。毛細高度通過從層間間距中減去單層粘土納米片的厚度（10 ?）估算得出，實心點表示在干燥條件下測得的毛細高度。d) 原始粘土膜和離子處理粘土膜的水接觸角和DMSO接觸角。DMSO液滴在原始膜表面立即鋪展，接觸角接近0°。e) 原始粘土膜（空心圓點）和Fe-粘土膜（實心圓點）在各種有機溶劑中浸泡240小時后的膨脹百分比。?2024 Wiley-VCH GmbH

圖3：層狀粘土膜的溶劑滲透性能。a, b) 原始粘土膜（a）和Fe-粘土膜（b）對純極性有機溶劑的滲透性能，以其黏度與動力學直徑平方的倒數為橫坐標繪制。結果表明，原始膜和Fe-粘土膜均對非極性溶劑不可滲透。橙色虛線為最佳線性擬合結果。c) 原始粘土膜和Fe-粘土膜在溶劑滲透前后的X射線衍射（XRD）圖譜對比。XRD峰的全寬半高（FWHM）用顏色柱標記和高亮顯示。插圖為測試后的膜照片。d) Fe-粘土膜對水、甲醇和乙腈的滲透性能與膜厚度的關系。水的滲透性與膜厚度呈反比例關系，而有機溶劑的滲透性則呈指數變化。橙色虛線為最佳擬合曲線。?2024 Wiley-VCH GmbH

圖4：溶劑傳輸的分子動力學模擬。a) 模擬中使用的典型原子模型快照。b) 分子動力學（MD）模擬中，隨時間變化通過含有和不含Fe3?駐留的納米通道的溶劑分子數量。c) 納米通道內溶劑分子沿垂直于流動方向的密度分布。d) 水和甲醇通過納米通道的平均力勢（PMF）分布曲線，標注了溶劑進入納米通道的能量勢壘。e) 水和甲醇分子在體相和納米通道內的均方位移（MSD）。f) 在整個模擬時間尺度內，溶劑分子在流動方向上的速度總和與以Fe3?位置或納米通道中心（無Fe3?駐留）為中心的徑向距離的關系。紅色表示反向流動，藍色表示與流動方向一致，對凈通量有貢獻。g) 在含有和不含Fe3?駐留的納米通道內，溶劑分子的氫鍵自相關函數。?2024 Wiley-VCH GmbH

圖5：厚度為500 nm的Fe-粘土膜的納濾性能。a, b) Fe-粘土膜對帶負電（a）和帶正電（b）的染料分子的截留率及水的滲透性能。橫坐標標注了染料的縮寫及其對應的分子量。c) Fe-粘土膜在水中對甲基橙（MO）的分離性能與其他二維材料膜及其復合膜的對比。d, e) Fe-粘土膜對帶負電（d）和帶正電（e）的染料分子的截留率及甲醇的滲透性能。f) Fe-粘土膜在甲醇中對MO的分離性能與當前先進膜的性能對比。圖中橙色虛線為視覺參考，指示當前先進膜性能的上限。g, h) 在切向橫流過濾裝置中測得的Fe-粘土膜的水（g）和甲醇（h）滲透性能，連續運行100小時的結果。?2024 Wiley-VCH GmbH

五、【成果啟示】
該研究為開發廉價、高效和穩定的OSN膜提供了新的思路。通過對天然粘土材料的結構進行再設計，并創新的引入陽離子來增強膜層間穩定性，制備出了新型二維納米層狀膜，其在有機溶劑過濾中展現出優異的性能。這一成果有望推動OSN技術的發展，促進其在化工、制藥等領域的廣泛應用。原文詳情：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410635