【ACS Nano】輕質高剛度纖維素摩擦電氣凝膠

【研究背景】

可穿戴電子產品在實時人體運動數據采集、人體健康評估和疾病診斷等方面展現了巨大的應用潛力。如可穿戴的人體外骨骼可以幫助人體康復訓練和提高殘障人士的生活質量。通過傳感設備進行數據監測，可以有效反饋身體損傷患者的康復過程，用以幫助用戶更好地理解他們的運動和姿勢。基于接觸起電和靜電感應耦合機制的摩擦納米發電機可實現自供電可穿戴傳感，這將避免了笨重外部電源的使用。輕質摩擦電材料的使用將有效減輕設備重量，這將提高用戶的運動能力，有利于人體姿勢的準確評估。然而，長期的高應力運行易導致摩擦電材料的結構損壞，這將導致材料傳感性能下降和信號誤差。通常，提高材料的機械性能將不可避免地增加材料的密度和質量，構建具備輕質特性和高魯棒性摩擦電材料的過程仍是缺乏經驗的和復雜的，因此，目前亟待解決低密度和高剛度不可兼得的問題。

【文章概述】

近日，王雙飛院士團隊基于一種跨尺度強化機制的設計策略，賦予了纖維素摩擦電材料高剛度特性，使得其能夠承受自身16600倍以上的重量而不發生任何形變。首先通過定向冰模板法得到具有“墻-隔膜”微米級仿生多孔結構，然后通過鹽析作用促進了聚合物分子鏈之間形成更多的氫鍵。這使得摩擦電材料的楊氏模量為130.3 MPa，比模量為409.0 kN m/kg，即使在735.5 kPa壓強沖擊下仍能穩定工作。這項成果以題為《Lightweight and Mechanically Robust Cellulosic Triboelectric Materials for Wearable Self-Powered Rehabilitation Training》發表在最新一期《ACS Nano》期刊上，博士后蔡晨晨為本研究的第一作者，聶雙喜教授為通訊作者，劉濤、蒙香江、羅斌、遲明超、王金龍、劉艷華、張松、高聰、白亞宇等參與研究。

【圖文導讀】

1. 摩擦電材料的設計策略
在本研究中，摩擦材料的設計策略基于一種跨尺度強化機制。首先通過冰模板法構建“墻-隔膜”仿生結構，賦予材料有序網絡結構；進一步通過鹽析作用增強了分子鏈之間氫鍵作用，最終賦予纖維素氣凝膠基摩擦電材料高剛度特性。仿生結構受到了墨魚骨的啟發，墨魚骨是墨魚內部的一種輕質多孔的生物礦化殼，主要是由背盾和腹側的腔體組成。在背腹垂直剖面中，每個腔室都由復雜的水平隔膜及垂直壁組成，這種結構組成賦予墨魚骨優異的耐損傷性。

圖1. 摩擦電材料的設計策略

2. 摩擦電材料的制備
首先，將纖維素納米晶（CNC）聚合物懸浮液進行定向冷凍，然后直接浸入檸檬酸鈉鹽溶液中；將鹽析后的凝膠進行冷凍，再經冷凍干燥得到Salting-out/SCMC/CNC氣凝膠。在定向冷凍過程中，移動的水-冰晶將推出聚合物，并將其限制在冰晶間隙區域（以及冰晶中），從而實現“墻-隔膜”仿生結構的構建。在隨后的鹽析過程中，鹽析效應進一步引起聚合物分子鏈之間的氫鍵作用的改變，強化了有序網絡結構，顯著提高了材料的力學性能。“墻-隔膜”有序網絡結構是通過控制懸浮液中聚合物運動速率實現的。通過羧甲基纖維素鈉（SCMC）調控了懸浮液的粘度，其中添加SCMC（質量分數僅為0.8%）后，聚合物懸浮粘度明顯增大。粘度的增加抑制了聚合物的運動速率，在同樣的冷凍溫度條件下，“墻-隔膜”的仿生結構更易生成。

圖2. 摩擦電材料的制備

3. 摩擦電材料的力學性能
作為輕質多孔的氣凝膠基摩擦電材料，在循環測試過程中材料結構的穩定性是確保輸出性能準確的重要條件。摩擦電材料的壓縮測試應力-應變曲線主要包括三個階段：線性彈性狀態<6.8%的應變，非線性彈性狀態在6.8%和50.2%應變之間，以及50.2%的應變后的致密化過程。摩擦電材料的力學性能（楊氏模量為130.3 MPa，比模量~409.0 kN m/kg）明顯高于另外兩種氣凝膠基摩擦電材料，且也高于先前報道的具有剛度性能的氣凝膠。

圖3. 摩擦電材料的力學性能

4. 力學性能的強化機制
摩擦電材料首先獲得了微米尺度下的有序網絡結構，鹽析處理進一步賦予材料納米尺度以及分子水平的強化，這種協同作用最終實現了其優異的剛度性能。對不具有仿生結構的氣凝膠進行鹽析處理，其機械性能與CNC氣凝膠相近。因此，仿生結構和鹽析的共同存在才能夠實現跨尺度的強化，這是摩擦電材料獲得優異剛度的關鍵。利用這種跨尺度的強化機制制備了多種生物基聚合物氣凝膠。如纖維素納米纖絲、殼聚糖、明膠、聚乙烯醇和淀粉氣凝膠的機械性能在不同程度上都得到提升，有效證明了該設計策略與強化機制的通用性。

圖4. 跨尺度強化機制

5. 摩擦電材料的應用
結構的穩定性確保了摩擦電材料輸出性能的穩定和準確。圖5展示了基于摩擦電材料的傳感器組成和應用。傳感器具有較高的響應和恢復速度，響應與恢復時間分別為68 ms和72 ms，且在工作壓強高達735.5 kPa時依舊可以工作。通過傳感器對不同人體運動狀態進行監測，以實現康復訓練過程中數據的采集。如在康復訓練的過程中，可以通過傳感器響應時間反饋手部負載情況。同時，傳感器表現具有良好的可重復性，每個彎曲角度的幾個周期循環測試中具有均勻輸出。

圖5. 摩擦電材料的應用

【結論】

在這項工作中，展示了一種構建輕質高剛度摩擦電材料的通用策略。通過定向冰晶生長和鹽析的協同作用，構建了微米級的仿生有序網絡結構，這種“墻-隔膜”的仿生結構賦予了材料優異的力學性能；通過鹽析作用進一步強化了該結構的力學性能。摩擦電材料被用于構建高魯棒性的TENG與自供電人體運動姿勢傳感器，即使在高壓強沖擊下仍能穩定工作。實現了康復訓練過程中人體運動狀態信號的準確采集。這不僅為定制堅固輕質材料提供簡單的策略和參考的機制，也為自供電的可穿戴電子產品提供更寬材料選擇范圍和應用領域。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c08445