天津科技大學副校長高發明教授團隊&天津大學雷圣賓教授團隊AEM：分子納米結催化劑助力析氧反應

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實現分子催化劑與導電底物之間的緊密結合和加強電子傳輸對于提高納米材料的穩定性和催化活性至關重要。然而，構建分子異質結構催化劑通常需要復雜且苛刻的合成過程。在此，天津科技大學高發明教授團隊和天津大學雷圣賓教授團隊聯合開發了一種簡便、通用的“分子納米結”策略，通過提高分子納米結催化劑的共面性，促進高效電子轉移，制備了具有高穩定性和催化活性的分子納米結催化劑。

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分子催化劑由于其明確的分子結構，催化活性等優勢，在催化和各領域具有廣泛的應用前景。但是分子催化劑自身導電性差，容易團聚且易失活，因此分子催化劑的催化活性有待進一步提高。將分子催化劑與導電基底復合，構建雜化材料是提高分子催化劑廣泛應用的有效手段。目前，人們已經探索了利用共價或非共價接枝的方式將分子催化劑錨定在導電基底表面的各種方法。實現分子催化劑與導電基底之間的緊密結合和增強分子內電子傳輸，是提高催化劑穩定性和催化活性的關鍵。然而，由于分子催化劑與導電基底之間的共面性較差、??-??相互作用較弱，往往會導致分子催化劑的脫落和失活（示意圖1a）。通過共價連接（示意圖1b）或軸向配位方法（示意圖1c）將分子催化劑錨定在導電基底表面，可以提高穩定性。但是，活性催化中心與導電基底之間相對較長的距離減緩了電子的傳輸。另外，不少研究者結合靜電吸附和??-??相互作用來調節分子催化劑的局部構象或電子結構，制備出了優異的多功能催化劑（示意圖1d）。但是，功能化分子催化劑或導電基底的合成工藝復雜，阻礙了基礎研究向實際應用的轉化。

在此，合作團隊提出了構建“分子納米結”的策略，通過將卟啉鈷與稠環分子（HNA）共價偶聯，并在節點處與金屬離子（Ni）配位形成了分子納米結催化劑（示意圖1e）。該策略促進了金屬中心之間的分子內電荷的轉移，增強了分子催化劑與導電基底之間的電子傳輸。理論和實驗表明，稠環分子和第二金屬的引入提高了分子納米結催化劑的共平面性，增強了分子催化劑與導電基底的相互作用。構建的“分子納米結”催化劑減少了催化劑表面過量的*OH吸附，提升了催化過程中催化劑的去質子化的能力，加速了OER的反應進程。相關論文以“Molecular Nanojunction Catalyst for Oxygen Evolution Reaction”為題，發表在Advanced Energy Materials上。（Adv. Energy Mater. 2025, 2405366.）

示意圖1.a–d)前人的研究總結，包括：(a)π–π相互作用，(b)共價連接，(c)軸向配位，(d)靜電和π–π相互作用。e,f)“分子納米結”催化劑的示意圖及其優勢。

圖1.a,b)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP/rGO的分子結構模型。c,d)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的差分電荷（黃色區域表示電荷積累，青色區域表示電荷耗盡）。e)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP/rGO中Co原子d軌道電子的DOS圖。f)催化劑表面與吸附物結合進行d帶中心催化的示意圖。

圖2.a)Ni、NiO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的Ni K邊XANES光譜比較。b)R空間中的EXAFS擬合曲線；c)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的AFM圖像。d)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的HAADF-STEM圖像（藍綠虛線框中的原子標記為①,②,③,④，測量間距對應右側插圖）。e)rGO、Co-TAPP/rGO、Co-TAPP-HNA/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的UPS曲線，f)CV曲線。

圖3.a)OER LSV曲線；b)不同催化劑在10 mA cm^?2時的OER過電位比較；c)Tafel斜率，d)C_dl和f)EIS曲線；Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的原位EIS(e)和對應的Bode圖(g)；h)Co-TAPP/rGO、Co-TAPP-HNA/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO在不同電壓下的相位峰角度。

圖4.a)Ni/Co-TAPP/rGO在堿性環境中的OER過程示意圖。b)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO在OER每個基本步驟中的吉布斯自由能。*O吸附的COHP分析：c)Co-TAPP/rGO和d)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO。Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的原位拉曼光譜f)和原文紅外分析g)。h)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO和Co-TAPP/rGO在1.0 M KOH中（含和不含0.602 M CH₃OH）的LSV曲線。

圖5.a)AEM電解槽示意圖。分子納米結催化劑在1.0 M KOH中的極化曲線：b)25°C和c)80°C。d)水電解的電池電壓。e)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO||Pt/C在1.0 M KOH中的計時電位曲線。

總之，該研究提出了一種簡便、通用的“分子納米結”策略來制備具有高穩定性和催化活性的分子催化劑。分子納米結催化劑與導電基底緊密結合，具有很強的電子轉移能力，有利于rGO和分子催化劑之間的高效電子轉移，并能減少分子納米結催化劑表面過多的*OH吸附，加速去質子化過程。由于含氨基的分子催化劑和醛官能化小分子種類繁多且易于獲得，這種直接的方法為分子催化劑的按需官能化提供了巨大的潛力。這種巧妙的分子納米結策略為分子催化劑的系統開發和優化提供了一種前景廣闊的新方法。

作者簡介：

本文第一作者：

位闊?天津科技大學在讀博士研究生，研究方向為電催化劑。以第一作者或共同一作身份在Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J.，Sep. Purif. Technol等期刊發表SCI論文5篇。

劉治萍 天津大學在讀研究生，研究方向為單層手性模型催化劑。在Appl. Catal. B, Adv. Energy Mater., 等期刊發表SCI論文3篇。

通訊作者：

高發明教授，天津科技大學副校長，博士生導師，入選2012年度教育部長江學者特聘教授，入選國家有突出貢獻中青年專家、“百千萬人才工程”國家級人選、國務院享受政府特殊津貼專家、教育部首批"新世紀優秀人才支持計劃"，全國優秀博士學位論文獎獲得者，兼任中國化工學會儲能工程委員會委員、中國化工學會化工新材料專業委員會委員，《中國輕工教育》主編。在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Comm.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano等雜志發表SCI收錄論文300余篇。

雷圣賓教授，天津大學理學院化學系、天津市分子光電科學重點實驗室、有機集成電路教育部重點實驗室英才教授、博導，入選教育部新世紀優秀人才。主要從事有機二維材料與器件、表面物理化學研究。在表面動態化學反應的調控，二維聚合物材料的表界面合成及其在記憶存儲器件及光電傳感/催化方面的應用研究中取得了系列成果，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Comm.，Adv. Energy Mater., ACS Nano等雜志發表SCI收錄論文300余篇。

張少芳?博士，天津大學醫學院，研究方向為納米醫學，主要研究工作集中在生物納米材料的構建、生物催化活性研究及其在腦創傷、神經修復以及傷口愈合等生物醫學中的應用。以第一作者或通訊作者身份在在Nature Common., Theranostics，Adv. Energy Mater., Nano Res., Nanoscale、Chemistry of Materials等TOP期刊發表論文10余篇，1篇論文入選ESI高被引，申請國家發明專利2項，授權1項。主持國家自然科學青年基金1項、中國博士后面上項目1項、天津大學自主創新基金1項，合作主持天津市自然科學基金面上項目1項。獲2023年國家資助博士后研究人員計劃B檔資助，獲2024年第九屆未來女科學家計劃天津市候選人。

馮光原?博士，天津大學理學院化學系，主要從事功能化有機框架材料的設計合成與性能研究。基于動態共價化學，從分子水平上精準構建復雜功能共價納米結構，借助掃描隧道顯微鏡（STM）研究分子間反應途徑和微觀結構與性質的關系，及其在光電催化、神經突觸器件、手性識別/分離等方面應用。以第一作者或通訊作者身份在Adv. Mater., Nature Common., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Adv. Energy Mater., 等期刊發表SCI論文18篇。主持國家自然科學青年基金1項、中國博士后基金面上項目1項、天津大學科技創新領軍人才培育計劃1項。