重慶科技大學Inorg. Chem. Front.∣能帶與氧空位工程協同優化Pd/TiO?同質結催化劑助力DMFCs高效催化

01 導讀

直接甲醇燃料電池（DMFCs）憑借其高能量密度、燃料易存儲運輸等優勢，在便攜式電子設備與新能源汽車領域展現出廣闊前景。然而，其商業化進程受限于陰極氧還原反應（ORR）和陽極甲醇氧化反應（MOR）的緩慢動力學，導致能量轉換效率低下。鉑（Pt）基催化劑雖性能優異，但高昂成本與資源稀缺性限制了其大規模應用。鈀（Pd）因與Pt相近的催化活性、更強的抗CO中毒能力及成本優勢，成為DMFCs催化劑的理想替代品。然而，如何進一步提升Pd的催化活性與穩定性，仍是當前研究的關鍵挑戰。

界面能帶工程與缺陷工程為優化催化劑性能提供了新思路。研究表明，通過能帶對準調控電子結構，可增強電荷轉移效率；而氧空位作為缺陷工程的核心，能夠優化催化劑表面微環境，提升金屬-載體相互作用。此外，銳鈦礦/金紅石型二氧化鈦（TiO₂）同質結近乎完美的能帶排列、界面電阻低，相較于異質結更有利于電荷傳輸與活性位點穩定。然而，現有研究多聚焦單一策略（如僅調控能帶或引入氧空位），對同質結與氧空位的協同作用機制仍缺乏深入探索，制約了高性能雙功能催化劑的設計。

02 成果掠影

重慶科技大學張均和陸世玉等人提出了一種界面工程與氧空位協同調控的創新策略，成功構建了兼具高效ORR和MOR活性的Pd/A/R-TiO?雙功能電催化劑。研究團隊通過精準設計銳鈦礦/金紅石TiO?同質結（A/R-TiO?），并引入氧空位，共同調控Pd的d帶中心位置，弱化關鍵中間體（如OH、CO）的吸附強度，降低反應能壘，同時提升催化劑的抗中毒能力與長期穩定性。

該研究通過系統表征與理論計算，研究揭示了同質結與氧空位的協同作用機制，為設計高效穩定的DMFCs雙功能催化劑提供了新范式，同時深化了界面工程與缺陷工程在電催化領域的理論認知。

03 圖文解析

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圖1（a）Pd/A/R-TiO₂的合成示意圖；（B-E）A/R-TiO₂ HRTEM圖和相應的IFFT圖；（F-I）Pd/A/R-TiO₂?TEM圖、HRTEM圖和相應的IFFT；（j）Pd/A/R-TiO₂的HAADF-STEM圖和 EDS mapping圖；（k）A-TiO₂、A/R-TiO₂和R-TiO₂的XRD譜圖；（l）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂的XRD譜圖。

圖2?A-TiO₂和R-TiO₂的（a）紫外可見DRS光譜；（b）Tauc帶隙圖；（c）VB-XPS譜圖；（d-e）功函數和（f）對應的能帶圖；（g）A/R-TiO₂同質結界面電荷密度差分圖。

圖3?Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂的（a）Ti 2p XPS精細譜；（b）O 1s XPS精細譜和（c）EPR譜圖；（d）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂和Pd/C的Pd 3d XPS精細譜。

圖4 Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C在O₂飽和的0.1 M KOH中ORR過程中的電催化性能：（a）LSV曲線；（b）E_1/2和J_L的比較；（c）Tafel圖；（d）電子轉移數（n）和H₂O₂產率；（e）奈奎斯特圖；（f）抗甲醇滲透測試；（g）質量活性（MA）；（h）比活性（SA）；（i）Pd基催化劑ORR性能比較。

圖5?Pd/A/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C穩定性測試前、后的（a）LSV曲線和（b）E_1/2的比較；（c）Pd/A/R-TiO₂穩定性測試后的的XRD譜圖；（d）TEM圖；（e）HRTEM圖和（f-i）HAADF-STEM圖及EDS mapping圖；Pd/A/R-TiO₂穩定性測試后（j）Pd 3d、（k）Ti 2p和（l）O 1s高分辨率XPS譜圖。

圖6?Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C催化劑在MOR過程中的電催化性能：在N₂飽和的1.0 M KOH + 1.0 M CH₃OH中的（a）CV曲線和（b）LSV曲線；（c）在N₂飽和的1.0 M KOH中的CO溶出曲線；（d）質量活性和比活性；（e）在1.0 M KOH + 1.0 M CH₃OH中的CA曲線。

圖7（a）Pd/A/R-TiO₂的電荷密度差；（b）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂中Pd d軌道的投影態密度；（c）相應的d帶中心和OH吸附能；（d）ORR和（e）MOR的自由能圖；（f）Pd/A/R-TiO₂催化ORR和MOR的反應機理圖。

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文獻信息

Jun Zhang¹*, Tiantian Peng¹, Lanyu Luo, Weimin Wu, Xinlan Xu, Boyu Liu,?Lingying Jiang, Meng Jina, Shi-Yu Lu*. Constructing Anatase/Rutile TiO₂?Homojunction-Supported Pd Electrocatalyst via Band Alignment and Oxygen Vacancy Engineering for Direct Methanol Fuel Cells?[J]. Inorganic Chemistry Frontiers (2025).

DOI：10.1039/d5qi00172b

https://doi.org/10.1039/D5QI00172B

04 通訊作者簡介

張均，博士/博士后，講師，研究生導師，主要從事先進燃料電池催化劑及器件、持久性工業有機廢水污染治理、電力行業廢棄電表的資源化利用、金屬防腐蝕技術等方面的研究工作。主持中國博士后科學基金資助項目、重慶市博士后科學基金特別資助項目等省部級科研項目和橫向項目7項，獲授權發明專利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Nano Materials Science、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Colloid Interf. Sci.、 Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊發表學術論文40余篇。指導碩士研究生和本科生獲批國家級/省部級/校級科技創新訓練項目14項。主持重慶市教研教改項目1項，并建設校級課程思政示范課、一流課程、應用型特色課程3項。

陸世玉，特聘教授，研究生導師，西南大學博士，北京大學博士后，入選第七屆中國科協青年人才托舉工程（科協資助，國家青年人才），新重慶創新人才項目。研究方向致力于電催化及高效儲能關鍵電極材料的開發和設計，聚焦新能源高效轉化和儲存材料及機制研究，實現氫能源的高效穩定生產與利用器件及高能量密度離子電池的構建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等國際頂尖SCI期刊發表論文70余篇，論文被引用3300余次，H10-index為51，申請國家專利30余項，主持國家自然科學基金、中國科協青年人才托舉工程、新重慶創新人才項目、重慶市自然科學基金面上項目等科研項目10余項，擔任教育部學位中心研究生論文評審專家，《Carbon Energy》、《物理化學學報》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年編委，中國硅酸鹽學會，中國材料研究學會，重慶硅酸鹽學會會員，獲第一屆“創青春”中國青年碳中和創新創業大賽全國銅獎（排名第一），西南賽區金獎（排名第一）。