東華大學Small: 燒結形成雙電層結構晶界實現耐1200°C高溫氧化的高效電磁屏蔽陶瓷

稀、飯 1個月前 (06-02) 382瀏覽

研究背景

電磁屏蔽材料在快速發展的航空航天領域中對于防止電子設備故障至關重要。然而，可回收火箭發動機等嚴苛工況要求屏蔽材料必須能在1000?°C以上的氧化環境中穩定工作數百甚至數千小時，這使得大多數傳統電磁屏蔽材料無法滿足需求。氧化物陶瓷雖然具有優異的穩定性，但介電損耗能力往往不足。因此，開發在高溫氧化條件下具有穩定高效電磁屏蔽性能的材料仍是重大挑戰。在氧化物陶瓷中通過人工設計實現偶極子極化是提升其電磁屏蔽效能的有效途徑。在熱力學平衡狀態下，氧化物陶瓷的晶界結構可表征為雙肖特基勢壘—由帶電核心與反向補償空間電荷構成。受電容器效應的啟發，晶界周圍的雙電層可視為納米電容器，作為介電材料中有效的極化損耗機制。

近期，東華大學功能材料研究中心的江莞/范宇馳團隊在高溫電磁屏蔽材料領域再次取得新的突破。該團隊在先前研究的具有高缺陷濃度的異價中熵鈣鈦礦陶瓷（2024，AM）的基礎上,進一步開發了A位三元異價中熵鈣鈦礦陶瓷（Sr1/3Ba1/3La1/3）TiO3（簡稱SBL），為設計高溫下應用的電磁屏蔽材料提供了新思路。通過制備具有高缺陷濃度的中熵鈣鈦礦陶瓷SBL，發現在燒結后空位簇傾向于在晶界處偏析，從而產生具有大勢壘高度的雙電層結構。獨特的雙電層結構晶界類似于超級電容器，大大增加了陶瓷的偶極子極化和極化損耗，從而使得鈣鈦礦陶瓷具有優異的電磁屏蔽性能，可以穩定到1200?℃。出乎意料的是，與其他鈣鈦礦陶瓷相比，SBL陶瓷在晶界上雖然具有更加高度集中的空位團簇等點缺陷，但卻表現出更高的強度和韌性。這一創新的晶界設計策略，展示了如何在高溫氧化條件下同時實現高電磁屏蔽效率與結構/熱穩定性。

【研究成果】

相關研究成果以“Electric Double-Layer Structured Grain Boundaries in Medium-Entropy Perovskite Enable Robust Electromagnetic Interference Shielding after 1200?°C Oxidation”為題發表在Small。東華大學的博士研究生劉永平為論文的第一作者，東華大學范宇馳研究員，上海大學傅晴俏博士和北京科技大學戴付志教授為共同通訊作者。

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文章亮點

1、通過對比燒結前粉體和燒結后塊體發現，即使在排除氣孔的影響后，燒結后陶瓷塊體的介電常數和介電損耗依舊遠高于陶瓷粉體，這說明燒結后形成的晶界對介電常數和介電損耗有特殊的影響。

2、采用CL和EELS對燒結后的高缺陷中熵鈣鈦礦陶瓷的晶界結構進行了分析，發現其組成為----，類似于背靠背的雙電層超級電容器結構。這種雙電層結構的晶界增加了陶瓷的偶極子極化和極化損耗，導致了陶瓷大的復介電常數和介電損耗，從而導致在X波段的總電磁屏蔽效能高達32?dB以上，即使在1200?℃空氣中退火后仍能保持穩定。

3、這種具有高水平空位偏析的獨特晶界導致了SBL陶瓷的斷裂方式為沿晶斷裂，這不僅提高了其斷裂韌性，還增強了其彎曲強度。該研究創新性地提出了一種兼具優異力學性能與電磁屏蔽功能的新型材料設計策略，其突出的環境耐受性使其在航空發動機及可回收火箭等極端工況下具有重要應用前景。

 

圖文導讀

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圖1中熵鈣鈦礦陶瓷的物相與結構。(a)傳統與高缺陷中熵鈣鈦礦陶瓷燒結后晶界差異示意圖。(b)隨La含量增加的鈣鈦礦陶瓷XRD圖譜。(c)SBL陶瓷隨退火溫度升高的XRD圖譜。(d)SBL鈣鈦礦的HAADF-STEM圖像及元素分布原子級EDS圖譜。(e)SBL與SBC陶瓷中Ti空位和O空位濃度對比。

圖2中熵鈣鈦礦陶瓷的介電性能與電磁屏蔽性能。(a-c)中熵鈣鈦礦粉體、陶瓷及理論塊體材料的介電常數(ε')、介電損耗(ε'')及損耗角正切(tanδ)的頻率依賴性。(d-e)?SBC與SBL鈣鈦礦陶瓷在不同溫度下測量的阻抗奈奎斯特圖。(f)?SBC和SBL陶瓷的晶界勢壘高度。(g) X波段室溫測量的中熵鈣鈦礦陶瓷電磁屏蔽效能。(h)不同溫度退火處理后中熵鈣鈦礦陶瓷的電磁屏蔽效能。(i)各類氧化物陶瓷電磁屏蔽性能與電容特性的對比分析。

圖3晶界空位偏析特性。(a)SBL陶瓷拋光表面SEM圖像。(b)SBL陶瓷陰極發光(CL)特征，插圖為帶隙缺陷態發光過程的微觀機制示意圖。(c)SBL陶瓷CL光譜線掃描結果。(d)晶界區域的HAADF-STEM圖像及O、Ti、Ba、La、Sr元素的EELS面分布圖。(e)通過遺傳算法結合蒙特卡洛-分子動力學混合方法模擬得到的弛豫晶界超胞原子結構，附有垂直于晶界面的元素分布剖面圖；VC表示空位團簇，黑色圓圈代表塊體材料內部空位聚集形成的微孔。

圖4中熵鈣鈦礦陶瓷的力學性能。(a)鈣鈦礦陶瓷的應力-應變曲線。(b,c)中熵鈣鈦礦陶瓷的斷口形貌及(b1,c1)裂紋擴展路徑。(d)鈣鈦礦陶瓷的維氏硬度與斷裂韌性。(e,f)中熵鈣鈦礦陶瓷中的位錯結構。(g)?X波段電磁屏蔽效能(SE)、熱阻率(1/κ)、抗彎強度(σ)、維氏硬度(HV)、斷裂韌性(KIC)和楊氏模量(E)與其他鈣鈦礦陶瓷的性能對比。(h)高缺陷中熵鈣鈦礦陶瓷實現優異力學和電磁屏蔽性能的機理示意圖。

論文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202502782

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