頂刊動態 | Nature子刊/Angew/Nano Lett.等納米材料最新學術進展匯總【第12期】

1、Nat. Mater.：鎵納米顆粒中固液兩相熱學穩定共存現象

圖1 藍寶石上鎵納米顆粒相態變化的高分辨透射電鏡圖

納米尺寸限制在金屬發生成核、生長以及相行為時的影響在過去幾十年里都是研究熱點。金屬鎵（Ga）是第三主族元素，其自身具有多晶態以及不同尋常的相變行為等特點，是基礎研究的關注熱點。先前的大部分研究表面，塊體鎵具有與溫度相關的固-固相變現象。而當尺寸被限制在納米尺度時，尺寸相關的固-固相變亦可以實現。但是納米顆粒固液共存現象卻一直沒有被人們觀察到。

近日，意大利國家研究理事會（CNR）的Maria Losurdo（通訊作者）和美國陸軍研究實驗室、杜克大學的April S. Brown（通訊作者）等人首次直接觀察到含有支撐物的鎵納米顆粒的液固兩相共存現象。研究人員發現，由藍寶石支撐的直徑大于50納米的鎵納米顆粒同時擁有兩相，即內部為γ-相態固體核而外殼為液相。這種狀態在180-800K的溫度范圍內均是熱學穩定的，既在超冷和超熱的極端條件下均可實現多相共存。此外，該研究還表明除了與溫度相關，這種多相共存狀態還依賴于壓力，即鎵納米顆粒的相圖不僅僅與尺寸相關，還與支撐條件有關。

文獻鏈接：Thermally stable coexistence of liquid and solid phases in gallium nanoparticles（Nat. Mater., 2016, DOI: 10.1038/ nmat4705）

2、Nat. Commun.：帶有石墨烯等離子體的納米級分子振動指紋遠場紅外光譜

圖2 CaF2納米基片的光學性質

遠場中紅外（MIR）光譜可以直接探測眾多種類分子和化合物的振動特性，在廣泛的應用（例如化學檢測，食品安全和生物傳感）中扮演越來越重要的角色。紅外光譜是一個功能強大的散裝材料表征方法，特別是對于600至1500cm-1之間指紋區域的分子振動。然而，由于微米波長的紅外光和納米分子之間弱光物質的相互作用，給研究納米級分子指紋帶來了困難。

國家納米科學中心的戴慶（通訊作者）、北京大學的劉開輝（通訊作者）和芬蘭阿爾托大學的Zhipei Sun（通訊作者）等人通過專門在CaF2納米薄膜上設計出的石墨烯等離子體結構，展示了納米水平的分子指紋圖譜。這種結構不僅避免了等離子體–聲子的雜化，而且前所未有地提供了覆蓋于整個分子指紋區的原位電調諧石墨烯等離子體。此外，未擾動且高度約束的石墨烯等離子體可以同時檢測面內外的振動模式，明顯擴大了遠場中紅外光譜的檢測限。這種以石墨烯等離子體為基礎的遠場分子指紋光譜具有廣泛應用前景，如生物學和藥理學中微量物質的功能研究。

文獻鏈接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons（Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms12334）

3、Angew. Chem. Int. Ed.：碳納米管與π- 凝膠因子作用形成超分子手性同軸納米電纜

圖3 MC-OPV和MC-OPV/SWNT的AFM圖片以及MC-OPV/SWNT的HRTEM圖片

在自然界中，從細小的生物（如煙草花葉病毒）到大量的非對稱的物體（例如星系），可觀察到的手性是一個有趣現象。以前的研究揭示了碳納米管（CNTs）與聚合物之間的相互作用，π-共軛分子、蛋白質和DNA可導致具有迷人性能的功能雜化材料產生。

印度科學與工業研究理事會（CSIR）的Ayyappanpillai Ajayaghosh（通訊作者）研究團隊發現CNTs手性π-系統的相互作用對分子增強的手性和超分子螺旋性具有強烈的影響。他們報道了包含獨立的同軸定向排列的單壁碳納米管（SWNTs）的圓柱形納米電纜的形成。在比分子間相互作用所需濃度低得多的情況下，CNTs可以將π-凝膠因子（MC-OPV）分子手性放大為超分子螺旋性。例如，在濃度為1.8×10-4M時，MC-OPV并沒有表現出一個CD信號；然而，0–0.6 mg SCNTs的加入致使從CD光譜中觀察到放大的手性。在沒有任何外力作用下，能夠產生納米管自排列的獨特現象，它可以用來制造具有迷人物理性質的混合物。

文獻鏈接：Formation of Coaxial Nanocables with Amplified Supramolecular Chirality through an Interaction between Carbon Nanotubes and a Chiral π-Gelator（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605354）

4、Angew. Chem. Int. Ed.：二元二氧化硅膠體晶體內由交替堆疊填隙納米空間構筑介孔超晶格

圖4 BNMS結構分析圖

設計超晶格是材料獲取新穎性質和多功能集成的有效途徑。如今關于超晶格的研究已經很多，但是利用超晶格實現可用于分子傳輸通道、反應場所以及分離的納米空間（nanospace）構筑卻依然很少有人觸及。雖然非經典（nonclassical）納米空間結構諸如手性結構或者準晶結構已經被成功合成，但是納米空間的有序超晶格（即介孔超晶格）的制備卻仍然是一項挑戰。

早稻田大學的Dr. Yoshiyuki Kuroda（通訊作者、第一作者）和Prof. Kazuyuki Kuroda（通訊作者）等人近期發表文章報道了一種新型非經典介孔二氧化硅結構-二元納米顆粒介孔超晶格（BNMS）。這種結構是通過不同尺寸的二氧化硅納米球組裝成二元膠體晶體實現的。其中，膠體晶體是由一元面心立方和二元二硼化鋁結構交替堆疊成的硼化鉻結構，并且在b結晶軸方向上擁有四種填隙介孔。研究人員認為，BNMS的發現意味著在如何控制復雜介孔結構、功能集成和新型模板合成等問題上出現了新的解決策略。

文獻鏈接：A Mesoporous Superlattice Consisting of Alternately Stacking Interstitial Nanospace within Binary Silica Colloidal Crystals（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/ anie.201605027）

5、ACS Nano：液槽透射電鏡原位觀察納米結構的動態形成

圖5 電置換反應中銀納米立方體的腐蝕及金的沉積過程

納米粒子，想來諸位自然是明白它的神奇所在，而人們對于觀察和研究納米粒子形成的動態過程，卻在很長一段之間里是停留在非原位的研究方法（ex situ methods）上。一種較為流行的方法便是所謂的“淬滅-觀察（quench-and-look）”法——使納米粒子形成反應在不同階段淬滅暫停，然后再用電鏡等觀察不同階段納米粒子的變化，進而理解其形成的動力學過程。但是對于納米粒子形成的初始階段，或形成過程很快的反應，這樣一種方法顯然無用武之地。因此，近年來原位的研究方法便應運而生。

新加坡國立大學的Christian A. Nijhuis（通訊作者）和Utkur Mirsaidov（通訊作者）等人利用液槽透射電鏡原位研究了EDTA保護的金的鹽溶液與銀納米立方體的電置換反應。通過電置換反應，形成了部分金置換的銀的凹面納米結構。反應過程可分為以下幾個部分：（1）銀納米立方體的表面開始被侵蝕，（2）通過電置換，金開始沉積成層，（3）單個金原子和金的小納米顆粒共同沉積。通過原位的觀察，可以對銀的移去速率和金的沉積速率進行定量觀察，從而研究該納米結構生長的動力學過程，此外作者觀察到最終的納米粒子的形貌和組成取決于初始金和銀的化學計量比。看來，液槽透射電鏡是原位觀察納米粒子生長過程的有力工具。

文獻鏈接：Real-Time Dynamics of Galvanic Replacement Reactions of Silver Nanocubes and Au Studied by Liquid-Cell Transmission Electron Microscopy（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03020）

6、ACS Nano：配體設計調控Au25納米簇的電學和催化性能

圖6 金納米簇及其催化性能

近來，結構確定的金納米簇已經逐漸發展為一類功能多樣的納米材料，其在納米催化、納米探針、光電材料、生物技術等諸多領域展現出極其強大的應用前景。另一方面，一系列具有不同尺寸的有機配體保護的金納米簇業已被合成與表征。其中，硫醇保護的金納米簇由于其尺寸可調及優異的催化性能，獲得了人們廣泛的關注。粒徑小于2納米的該類金納米簇表現出了明顯的非金屬行為——電子能量量子化，其原因便是量子尺寸效應，而該性質進而又會顯著地影響材料的催化性能及其他性質。除了尺寸效應以外，金納米簇保護劑的化學性質對納米簇的性能同樣有著極其重要的影響。

中國科學院大連化學物理研究所的李杲（通訊作者、第一作者）和美國卡耐基梅隆大學的金榮超（通訊作者）等人報道了一種芳香硫醇保護的金納米簇，[Au25(SNap)18]?[TOA]+（SNap=1-naphthalenethiolate，TOA為四辛基銨），并發現該類納米簇的電學和催化性質與之前報道的[Au25(SCH2CH2Ph)18]?有著明顯的差異。文中發現，該類納米簇的前線軌道間的電子吸收峰出現了明顯的紅移，而且未負載的金納米簇也能表現出較好的的熱穩定性和抗氧化性。此外，二氧化鈰負載的該類金納米簇的催化性能會受到保護劑配體的顯著影響。通過實驗與計算的相互對比，文中研究揭示了金納米簇的構效關系并且為通過配體設計，調控Au25納米簇的電和催化性能指明了方向。

文獻鏈接：Tailoring the Electronic and Catalytic Properties of Au25 Nanoclusters via Ligand Engineering（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03964）

7、ACS Nano：類肺泡，封裝金屬空心納米晶組裝形成納米泡

圖7 ?封裝有金屬的沸石納米晶組裝成的納米泡及其電鏡圖

空心納米沸石具有極大應用前景，其在催化、吸附和離子交換分領域扮演著重要角色。傳統的沸石材料由于其孔道較為狹長，限制了物料的傳輸過程。負載到沸石材料上的金屬也只是簡單地附著在沸石表面，金屬的燒結和浸出在所難免，從而影響此類材料的實際應用。將金屬包裹或封裝在沸石中似乎能夠很好地解決上述問題，可是被包裹金屬的活性卻可能會明顯降低。近來人們嘗試利用空心沸石包裹金屬，進而提升金屬活性，但是問題仍舊存在，比如此類材料在高溫條件下仍舊會被燒結。更加實用的解決方案需要研究者來設計。

最近，大連理工大學的郭新聞（通訊作者）和大連理工大學、賓夕法尼亞州立大學的宋春山（通訊作者）等人受到人體肺泡高效傳輸氣體的多孔結構啟發，設計出了一種包裹活性金屬的空心沸石納米晶組裝成的空心納米泡。該納米泡具有三級孔道結構（微孔-介孔-大孔），十分有利于物料運輸。而空心沸石的結構也能有效避免催化過程中活性金屬的燒結和浸出。此類材料在多相催化氧化等過程中展現出了極佳的活性和可復用性。我們不禁要問，空心沸石包裹的活性金屬，未來會在催化的海洋里掀起什么樣的波浪呢？

文獻鏈接：Hollow Alveolus-Like Nanovesicle Assembly with Metal-Encapsulated Hollow Zeolite Nanocrystals（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b00888）

8、Nano Lett.：反應氣體促使金屬納米粒子催化劑表面形成納米簇

圖8 反應氣體促使金屬納米粒子催化劑表面重構

工業上使用的金屬催化劑通常是粒徑在1-10納米的具有不同形狀且負載在金屬氧化物上的金屬納米粒子。活性催化位點通常是一個或幾個具有特殊的幾何或電子結構的金屬原子。弄清金屬催化劑原子層度上的結構和化學問題是理解金屬催化機理的關鍵所在。然而在過去，想要清楚地解析催化反應過程中表面原子的變化是一個很困難的過程，這主要由于很多對表面敏感的許多分析工具都需要高真空的條件，對于氣相原位分析的能力有限。而近年來新的表面分析技術的發展使得這些研究變得越發容易。

最近，美國堪薩斯大學的Franklin Feng Tao（通訊作者、第一作者）和勞倫斯伯克利國家實驗室的Miquel Salmeron（通訊作者）使用常壓X射線光電子能譜（AP-XPS）和X射線吸收精細結構光譜（EXAFS）研究生了不同氧化物負載的Pd和Pt納米粒子的表面結構，并詳細探究了納米粒子在不同反應氣氛條件下表面結構的演變。這些研究首次揭示了具有大表面的納米粒子在反應氣氛條件下會發生表面重構，并在金屬表面新生出納米簇。

文獻鏈接：Formation of Second-Generation Nanoclusters on Metal Nanoparticles Driven by Reactant Gases（Nano lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01718）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組Shi-xiong chern、Chang和huaxuehexin供稿，材料牛編輯整理。

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