2D材料最新綜述：類石墨烯材料的能源存儲應用（Adv. Energy Mater.）

盡管石墨烯基納米材料在能源轉化設備上表現優越，但仍然需要發展其他替代材料以便更大的提升電學性能性。近年來，二維石墨烯和其類似物如過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物以及磷烯和硅烯（見同期硅烯介紹）等，由于其獨特的電學、光學、化學和熱學性質特別是優異的電化學性質，在電子設備、傳感器、催化、能源轉化和存儲領域展示了廣闊的應用前景。

近日，來自法國斯特拉斯堡大學的Dr. Xiaoyan Zhang等研究人員在Advanced Energy Materials上發表題目為“2D Materials Beyond Graphene for High-Performance Energy Storage Applications”的綜述文章，系統研究和分析了二維石墨烯類似物的制備、性質以及作為能源存儲材料的性能、影響因素，二維石墨烯類似物作為電極材料的優缺點和面臨的機遇及挑戰。

文章的第一作者，Dr. Xiaoyan Zhang在接受材料人的采訪時評價說：“近年來，二維材料如石墨烯及其類似物，由于其優異的物理化學性質，在電子器件、復合材料、傳感器以及能源轉換與存儲等領域展示了誘人的應用前景。特別是在能源存儲方面，是現在國際前沿的研究熱點之一。將二維石墨烯類似物用于超級電容器和電池，已經取得了不小的進展，但這個方向的研究還有許多亟待提高的地方，比如能量密度、功率密度、循環性能以及基礎的機理研究等。我們這篇綜述系統分析和研究了二維石墨烯類似物作為超級電容器和電池的電極材料自身的性能、優缺點和所面臨的機遇和挑戰等。這篇文章得到了審稿人和編輯的高度評價，并被MaterialsViews作為亮點進行了報道，希望能給從事這個領域的研究人員有所啟示。”

1、二維石墨烯類似物

圖1 用于能源存儲的石墨烯類似物的結構，如過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物以及磷烯和硅烯等。

二維石墨烯類似物（GAs）結構與石墨烯類似，具有原子級的厚度和優異的電化學性質，在超級電容器和電池等能源存貯領域有潛在的應用前景。Gas比表面積高，能夠充分利用活性物質上可用反應位點，因此增加電極和電解液的接觸面積并促進電荷的轉移。

2、二維石墨烯類似物的制備

二維石墨烯類似物的制備包含自上而下和自下而上兩種方法，如圖2所示。

圖2 自上而下以及自下而上兩種方法制備二維石墨烯類似物：包含電化學剝離法和超聲分散法，以及氣相沉積法和化學合成法。

自上而下法是從塊體晶上獲得微米或者納米級尺度片。通過機械剝離獲得的GAs片質量和純度都很高，適合用于基礎研究尤其是用于概念性驗證設備。但是這種方法產量低并且難以控制層數。

具有固定層數的大面積Gas可有CVD法制備，即自下而上法。使用分子前驅體利用水熱/溶劑熱法也可以制備二維材料。

3、二維石墨烯類似物的性質

表1列出了常見二維石墨烯類似物的性質，如較大的比表面積。

表1 二維石墨烯類似物的性質

?4、二維石墨烯類似物用于超級電容器

目前對超級電容器的研究，主要集中于發展和發現新的電極材料，以便提高儲能能力和循環壽命，并且降低成本。文章分別對GAs在雙電層電容器和贗電容器的應用作了介紹，如圖3和圖4所示。

圖3雙電層電容器

由于GAs的高電子電導率，其在超級電容器中的應用很有前景。但是MoS₂和WS₂之類的半導體GAs電導率相對較低，因此不利于其應用于超級電容器電極。

圖4贗電容器

在應用于贗電容器的眾多材料中，TMOs和TMHs由于其高理論容量、化學穩定性、與電解液的高相容性以及易于制備等特點受到廣泛關注。

圖5 分別基于二硫化鉬和二硫化釩的超級電容器

化學剝離法制備的金屬型二硫化鉬具有較高的導電性，體積比電容可以達到400-700 F cm^?3。高導電性的二硫化釩比電容可以達到4760 ?μF cm^?2，并且具有良好的循環性能。

圖6二維過渡金屬碳化物用于超級電容器

原位聚合吡咯與二維過渡金屬碳化物所形成的復合物展示出優異的電化學性質：體積比電容可以達到1000 F cm^?3，并且循環25000次以上仍能保持90%以上。這種良好的性能可以歸結為兩種材料之間的協同效應。

5、二維石墨烯類似物用于電池

由于高比表面積和優異的電化學性質，層狀材料一直是電池電極材料的備選物。二維石墨烯類似物在鋰電池、鈉電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等新能源儲能器件中應用廣泛，文中主要討論了其在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用，如下例所示：

圖7 二硫化鉬/硫摻雜的石墨烯復合物用于鋰離子電池

通過溶劑熱處理法制備的二硫化鉬/硫摻雜的還原氧化石墨烯復合物，在進一步熱處理之后，可以用于鋰離子電池材料中。在高電流密度的條件下（10 A g^?1），展示出較高的比容量（915 mA h g^?1）和良好的循環性能。

圖8 磷烯/石墨烯的復合物用于鈉離子電池。

磷烯自身的理論比容量為2596 mA h g^?1。通過溶液法制備的磷烯/石墨烯復合物可以用于鈉離子電池材料當中，由于兩種材料之間的協同效應，該復合材料的比容量可以達到2440 mA h g^?1。

?6、總結與展望

作者總結了石墨烯類似物在儲能器件中的應用，如超級電容器和鋰離子電池等。目前來說，它們在儲能器件中的表現仍然不盡人意，其在倍率性能和循環穩定性上的表現限制了實際應用，面對未來大規模的市場化應用，其性能還需要大幅提升，提出以下五點展望：

需要制備高效、穩定、低成本的制備高性能的能源存儲器件；

發展低成本、高效、大規模制備高質量的二維石墨烯類似物技術，控制尺寸和層數；

解決其低導電性問題，例如與高導電材料如石墨烯等復合；

深入研究結構和性能之間的關系，以及能源存儲機理（理論和實驗相結合）；

需要學術界和工業界的密切合作，以解決二維石墨烯類似物在能源存儲實際應用中所面臨的問題。

參考文獻：2D Materials Beyond Graphene for High-Performance Energy Storage Applications （Adv. Energy Mater. , 2016, DOI:?10.1002/aenm.201600671）

本文由材料人編輯部海外分組成員“龜兔賽跑”編輯整理，點我加入編輯部。