Nano Lett. 高性能鋰硫電池: 空心碳球/硫復合材料上聚合電解質多層膜和石墨烯層的逐層自組裝結構

【引語】與傳統的鋰離子電池相比，鋰-硫（Li-S）電池能夠提供顯著更高的能量密度2600 Wh kg^-1（在鋰負極和硫正極的基礎上計算）。此外，硫具有天然儲量高和環境耐受性強的優勢。這些特質使得Li-S電池最有可能成為未來遠程電動汽車和大型能源存儲系統的能量來源。然而，一些固有的問題仍然著阻礙鋰電池的實際應用，如元素硫及其固體還原產物(Li₂S₂/Li₂S)的導電性差、在循環過程中的體積變化過程和所謂的多硫化物穿梭效應。具體來說，通過可溶性硫化物反復的氧化/還原引起的穿梭效應是導致電池庫侖效率低和電極循環穩定性差的主要原因。因此，防止多硫化物穿梭是將Li-S電池推向實際應用的必要措施。

科學家們為解決上述挑戰付諸了巨大的努力。例如，各種碳材料（如多孔碳、碳納米纖維、空心碳球和石墨烯）已因作為硫的導電支架而廣泛應用。所制備的C／S復合材料倍率性能和循環穩定性得到了提高，然而，由于碳基體的開孔結構，單一的碳支架不足長期固定多硫化物。因此就需要限制多硫化物的額外包覆層。

聚合物材料已被廣泛研究以固定硫或C / S復合材料。通過作為物理屏障或化學吸附劑，這些材料能將活性硫和多硫化物在復合材料基體中，從而提高電極的穩定性。然而一些聚合物材料的化學吸附能力相對多硫化物薄弱，以及作為包覆層的聚合物殼可能會導致降低電極的電子導電性。因此，采用一個具有多種官能團且可以與多硫化物產生強烈相互作用的特別包覆層是提高硫正極穩定性的一種可能方式。而具備了大量離子基團的聚電解質作為防止多硫化物遷移的材料。

近日，北京理工大學的蘇岳鋒教授和楊文教授等人（共同通訊）聯合在Nano Letters上發文，題為“Layer-by-Layer Assembled Architecture of Polyelectrolyte Multilayers and Graphene Sheets on Hollow Carbon Spheres/Sulfur Composite for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”。

這項工作的主要內容為：

該研究小組通過靈活的自組裝（LBL）方法將聚合電解質多層膜（PEM）和石墨烯層有序包覆于空心碳球/硫復合材料的表面上。由于相反電荷材料之間的強靜電相互作用，該包覆層非常穩定且包覆過程十分高效。這種LBL薄膜對于正極材料穩定性的影響不僅是作為基本的物理屏障，更重要的是，離子選擇性滲透膜能通過庫侖斥力限制多硫化物離子。此外，石墨烯層不但可以幫助穩定聚電解質膜，還能同時通過改變電子的傳輸方式——從“點到點”的方式改變為更有效的“面到點”方式，從而大大降低電極的內阻。在PEM和石墨烯層的協同作用的基礎之上，所制備的復合電極具有非常穩定的循環性能（能在1 A g^–1下循環超過200次）以及高的平均庫侖效率（99%）。考慮到快速、可控的LBL薄膜制造的優點，這項研究開發的多功能結構將給予設計其他具有獨特的物理和化學性質的鋰–硫電池正極材料以啟迪。

圖文導讀：

圖1： PEMs的結構和功能以及功能化的GS膜示意圖。

（a）逐層組裝的聚乙烯亞胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）和GS在HCSs/S的復合材料的結構。

（b）GS通過“面到點”傳導模式的功能促進電子傳輸、穩定聚電解質多層膜和容納循環過程中的體積膨脹。

（c）PEMS通過PSS上高密度的SO^3-官能團的靜電斥力將S^n2-陰離子限制在碳基體中的功能。

分析：

在圖1中，羥基化的石墨烯的最外層具有靈活的導電網絡，可以提供快速的電化學遷移，穩定聚合電解質多層膜和容納硫陰極的體積膨脹（圖1b）。而對于內部的PEMs（[PEI/PSS]4-PEI）由相反電荷的聚合電解質連續的靜電包覆層的組合，他們可以作為離子交換膜通過靜電斥力抑制聚硫陰離子（S^n2-）的遷移（圖1c）。總體的LBL薄膜被認為在電解質環境中是穩定的并且足以承受長期的循環過程。因此，這種新體系結構的硫正極材料有望在循環穩定性和倍率性能方面超越赤裸的HCSs/S復合材料。

圖2: PEMs和GS在HCSs/S上成功的沉積證據。

（a）HCSs復合材料的TEM圖像（插圖：多孔殼的放大視圖）。

（b）HCSs復合材料的SEM圖像。

（c）HCSs/S-PEMs復合材料的TEM圖像（插圖：黑色矩形區域的放大視圖）。

（d）HCSs/S-LBL復合材料的TEM圖像。

（e）靜電組裝HCSs/S-LBL結構示意圖。

（f）赤裸的HCSs/S及其在陸續吸附PEI/PSS和GS聚合電解質后的碳Zeta電位。

分析：

圖2說明了從HCSs到最終的LBL薄膜包覆的 HCSs/S 復合材料(記為HCSs/S-LBL)的形態變化。圖2a的透射電子顯微鏡（TEM）圖像說明，HCSs作為基本的硫宿主，具有均勻的直徑（約為200 nm），高度多孔的碳殼結構（圖2a插圖）。通過熔融擴散的方式將硫引入到這個空心結構中，碳球的收縮消失（圖2b）。硫顆粒分散到強大的碳殼，在循環過程中活性硫的體積膨脹可以被很好的抑制，從而進一步減少LBL薄膜的內部壓力。碳殼外沒有發現明顯的硫顆粒存在，表明硫在碳球內均勻地分散著。

為了進一步確認帶電聚電解質和石墨烯片（如圖2e）層成功地沉積，研究人員對復合材料表面Zeta電位進行了逐層測量（圖2F）。在首次包覆PEI層后，帶負的HCSs /復合材料的zeta電位由-30 mV變化至+10 mV。然后，依賴與后續吸附的帶負/正電荷的聚電解質和羥基化的石墨烯，Zeta電位表現出典型的鋸齒形，這是對HCSs/S復合材料表面有連續的LBL薄膜形成的強有力證據。

圖3：TGA曲線、DTG曲線、紫外-可見光譜

（a）分別為HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL 三種復合材料的熱重分析（TGA）曲線。

（b）分別為HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL 三種復合材料的微分熱重（DTG）曲線。

（c）分別為5mM原始Li₂S₄溶液浸泡HCSs/S-LBL和HCSs/S復合材料后的紫外-可見光譜。

分析：

載硫量水平是確定在實際應用中的能量密度的關鍵因素。從圖3a熱重分析（TGA）可以看出：在180°C ~280°C硫重量減輕階段，HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL三種復合材料的硫含量分別為69 wt%、67 wt%和65 wt%，這非常接近元素分析（EA）結果。LBL薄膜的總重量占復合材料的5.8 wt%（電極的4.6 wt%），較常用的包覆材料更低。此外，微分熱重（DTG）曲線（圖3b）顯示HCSs/S復合材料的硫最大損失率的溫度為248°C，而HCSs/S-PEMs和 HCSs/S-LBL材料則分別為257 °C和263 °C。這一結果表明，緊密吸附的PEMs和石墨烯層可以增強HCSs/S核心復合材料的熱穩定性，以及這種獨特的結構可以提高電池在高溫環境下的安全性和穩定性。

圖4： HCSs/S-LBL和HCSs/S的高清TEM圖

（a）HCSs/S-LBL復合材料在浸泡過Li₂S₄溶液后的高分辨率TEM圖。

（b）HCSs/S復合材料在浸泡過Li₂S₄溶液后的高分辨率TEM圖。

分析：

浸泡后的復合材料的高分辨率透射電鏡圖像與紫外-可見光譜的結果是相當一致的。如圖4a所示，在浸泡處理后硫滿依然充滿著HCSs基體，PEMs和石墨烯的包裹結構保存完好，說明LBL薄膜在電解質環境中是穩定的。相反，相當數量的硫被陰極溶液腐蝕，HCSs /復合材料在浸泡后留下大量空位（圖4b），這主要是由于多孔碳殼的保護能力太弱。采用PEMs優越的阻斷膜能力和官能化的石墨烯片主要有兩方面的原因：（1）通過強烈的靜電相互作用，LBL多層膜緊緊吸附在碳的表面可以作為物理屏障防止多硫化物的逃逸；（2）LBL薄膜作為離子交換膜的組裝膜，PEMs上具有豐富的帶負電荷的SO^3-官能團和石墨烯層上的羥基對于Sn^2-陰離子具有巨大的靜電斥力。

圖5：HCSs/S-LBL 和HCSs/S的電化學性能測試結果。

（a）HCSs/S-LBL的CV曲線。

（b）HCSs/S 的CV曲線，帶有嚴重的穿梭現象。

（c）電流密度為1 A g^-1時，HCSs/SLBL和HCSs/S作為電極的長周期性能和庫倫效率。

（d）HCSs/S-LBL和HCSs/S的倍率性能（每循環10次增加0.5 A g^-1）。

（e）HCSs/S-LBL電極在不同電流密度下的充放電曲線。

分析：

為了全面探究自組裝處理的電化學優勢，分別將對HCSs/S-LBL和赤裸的HCSs/S復合材料作為正極，鋰箔作為負極組裝在紐扣電池中進行評估。

圖5a、b顯示兩種類型的電極的初始循環伏安（CV）的前五次掃描曲線，速率為0.1 mV s^-1。圖5a中，HCSs/S-LBL復合材料中除硫正極典型的四個氧化還原峰外沒有額外的峰，說明LBL薄膜在測試電壓范圍是穩定的。這種復合材料表現出良好的反應可逆性和循環穩定性，因為所有的氧化還原峰在循環過程中保持著鋒利和恒定。相反，HCSs/S循環伏安圖（圖5b）顯示的氧化還原峰更廣泛，且兩個氧化峰重疊以及由于強極化和內阻，電位轉移到更高的約2.5 V。此外，在2.5 V至3 V之間的高陽極電流意味著在這種無保護的C / S結構中發生了一個嚴重的穿梭效應。CV結果表明，PEMs膜和石墨烯發揮的重要作用，減少內阻的同時穩定了碳基體中的可溶性硫化物。

自組裝PEMs和石墨烯層表現出很強的抑制硫離子擴散的能力，連續且高比表面積的石墨烯網絡構成了大型電子傳輸通道，1 A g^-1下200次循環后成功實現了575 mAh g^-1穩定的可逆容量和高達99%的平均庫侖效率循環（圖5c）。

如圖5d所示，在低電流密度0.5 A g^-1下首次循環后，HCSs/S-LBL電極的電化學性能幾乎沒有受到電流密度逐漸增大的影響，這主要是由于石墨烯中“面到點”的導電網絡。從而在1 A g^-1、2 A g^-1、3 A g^-1和4 A g^-1的電流密度下得到了更高的可逆容量，分別為832 mAh g^-1、754 mAh g^-1、722 mAh g^-1和698 mAh g^-1。這種電極優越的傳導能力也由圖5e中相對恒定的電壓平臺得到了證明。

【總結】靈活自組裝（LBL）的聚電解質多層膜（PEM）和石墨烯層有序包覆于空心碳球/硫復合材料的表面上。這種LBL薄膜對于正極材料穩定性的影響不僅是作為基本的物理屏障，更重要的是，離子選擇性滲透膜能通過庫侖斥力限制多硫化物離子。此外，石墨烯層還能同時通過改變電子的傳輸方式——從“點到點”的方式改變為更有效的“面到點”方式，從而大大降低電極的內阻。在PEM和石墨烯層的協同作用的基礎之上，所制備的復合電極具有非常穩定的循環性能以及高的平均庫侖效率。

文獻鏈接：Layer-by-Layer Assembled Architecture of Polyelectrolyte Multilayers and Graphene Sheets on Hollow Carbon Spheres/Sulfur Composite for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries（Nano Lett., 2016, 10.1021/acs.nanolett.6b01981）

該文獻導讀由編輯部學術組新能源學術小組 背逆時光 供稿。

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