Nature研究亮點：崔屹－可見光下垂直取向MoS2納米薄膜用于水體快速消毒

2016年8月18號Nature 官方網站在線以亮點研究報道了斯坦福大學崔屹（通訊作者）課題組發表在Nature Nanotechnology上的最新成果，評論文章指出其所研究的材料體系將原先所需的水體消毒時間由原先的30-60min縮短到20min，并且對太陽光的利用效率提高到了50%。

快速高效的水消毒凈化技術是現如今解決水資源短缺和相關水資源應用的全球化的重要研究方向，相對于其它資源，太陽能在地球上可以廣泛獲取并可以作為飲用水消毒凈化的能量來源，尤其在發展中國家缺少必要的飲用水凈化設備。目前，太陽光可以通過直接（紫外光光子與微生物體內的核酸或者是其它生物大分子作用而使得生物體失活）或者間接（可見光或者紫外光光子與有色基團作用產生活性氧物種，從而使得微生物失活）處理機制對飲用水中微生物進行滅活處理。到目前為止，紫外光消毒是比較高效的處理方法，但是太陽光中紫外光能量只占到4%，需要提高光源照射時間來完成水消毒凈化過程，因此科研工作者希望能高效利用可見光波長的光子能量去加速飲用水消毒凈化過程。

如何提高可見光的利用率可以通過使用半導體基光催化催化劑，當催化劑吸收光能，催化劑內部可以產生電子空穴對，從而進一步與水反應生成活性氧物種來氧化破壞微生物體。在氧化還原體系中（pH＝7），還原電勢-0.33V（O₂/O₂^-）, 0.28V（O₂/H₂O₂）和氧化電勢1.1-1.9V（H₂O/OH? ）,0.82V（H₂O/O₂）。因此該氧化還原反應可以在可見光波長的激發下實現。但是大部分金屬氧化物催化劑材料都具有較寬的禁帶寬度而很難被可見光波長內的光源所利用。研究人員開展了降低金屬氧化物禁帶寬度的一系列研究（例如N、S、Fe等金屬摻雜、TiO₂與其它窄禁帶寬度材料的復合、或者其它先進材料微結構的設計），除了降低金屬氧化材料的禁帶寬度，研究人員還繼續研究了其它禁帶寬度較小的C₃N₄（Eg＝2.7eV）、紅磷（Eg＝1.42eV）非金屬材料。盡管這些材料能提高可見光的利用率，可是對于飲用水消毒凈化的實際應用還仍需進一步研究。

MoS₂作為一種典型的層狀過渡金屬硫化物，其具有半導體材料特殊的物理化學性質，因此被廣泛應用于二極管以及析氫反應中的電極材料。單層或者多層的MoS₂片狀體相對于MoS₂塊體材料具有與眾不同的性質。隨著MoS₂材料層數的減小，它的禁帶寬度從間接帶隙1.3eV到直接帶隙1.9eV進行變化。同時納米結構可以縮短電子空穴對分散到材料表面的距離，從而提高電子空穴對的分離效率和增加反應位點。

崔屹課題組報道了一種新型的多層垂直取向的MoS₂在可見光下作為催化劑用于水體消毒。在可見光和太陽光源的激發下，多層垂直取向MoS₂具有比TiO₂更高的消毒凈化速率。在該催化反應體系中（存在其它競爭反應：例如析氫反應和氧氣的還原氧化反應），多層垂直取向的MoS₂不具有特異性催化性質，通過在MoS₂薄膜中沉積其它催化劑（Cu／Au）可以提高活性氧物種的產生量（Cu／Au的引入可以加速電子空穴對的分離效率），該多層垂直取向的MoS₂材料可以在20min或者60min內實現水體的消毒凈化（>99.999%）

圖1. 多層垂直取向的MoS₂催化降解水體中微生物機理過程，a：活性氧物種的化學電位；b：多層垂直取向的MoS₂通過可見光光催化產生活性氧物種用來滅活微生物體

該材料的合成制備過程分成以下幾步：1）在玻璃態的碳材料襯底上濺射制備Mo薄膜，然后在富硫氣氛中500°C 硫化10min（MoS₂薄膜的厚度由初始濺射形成的Mo所限制）。2）5nm的Cu／Au沉積到多層垂直取向的MoS₂薄膜上。透射電鏡圖表明40nm MoS₂薄膜由垂直取向的層狀MoS₂組成（層數在3-10層），相關表征結果表明其具有較高的面內導電性以及較高的邊緣催化活性，該結構可以提高電子空穴對從MoS₂向電極的快速運輸。吸收光譜測試出該材料的禁帶寬度為1.55eV，這樣使得多層垂直取向MoS₂薄膜對光的吸收波長提高到800nm波長，這樣對于太陽光的利用率提高到了50%（TiO₂為4%）。掃描開爾文探針顯微鏡表征了多層垂直取向的MoS₂材料的費米能級，線掃描結果顯示其費米能級在5.23-5.26eV變化，整個區域內費米能級分布譜分布均一，能級分布在5.24eV。價帶能級為5.55eV。

圖2. 多層垂直取向的MoS₂形貌圖以及能帶結構表征結果

圖3. 多層垂直取向的MoS₂的能帶位置以及對應的活性氧物種的電勢電位，塊狀體MoS₂的能帶位置，導帶位置。

多層垂直取向的MoS₂光催化催化滅活微生物實驗結果通過三組對比實驗進行研究（第一組：在可見光激發下，含有細菌分散溶液，多層垂直取向的MoS₂催化劑；第二組：在黑暗條件下，含有細菌分散溶液，多層垂直取向的MoS₂催化劑；第三組：在可見光激發下，含有細菌分散溶液，不含有MoS₂催化劑；），實驗結果發現第二組和第三組經過120min反應，其微生物降解效率只達到<50%，而第一組在可見光的激發下，催化劑的催化降解效率達到了>99.999%，同樣進行了塊體MoS₂催化劑的催化降解實驗（120min），實驗結果表明其催化效率也僅僅只達到了54%。實驗結果表明層數較少的MoS₂（厚度為2-6nm）可以顯著提高活性氧物種的產生量（禁帶寬度的降低和電子空穴對向表面遷移的距離減小的共同作用），同時也比較了垂直取向和水平取向的MoS₂（由1-6nm厚的納米片互相堆疊形成）的催化降解效率，垂直取向的結構表現出更高的催化降解效率，這是由于面內較高的導電率以及暴露在薄膜中更多的活性邊緣位點。

MoS₂半導體催化劑由于不具有特異性，同樣會提高其它競爭反應的反應速率，研究人員在多層垂直取向的MoS₂材料中額外引入5nmCu/Au金屬材料，并均勻沉積在MoS₂薄膜上，Cu/Au的引入加快了體系中活性氧物種的生成量（通過四電子轉移反應過程，實現了兩電子氧還原反應從而生成了H₂O₂），并提高了電子空穴對的分離效率（當Cu/Au和p型MoS₂接觸形成肖特基異質結，加快了電子轉移至Cu/Au表面從而提高了O還原生成活性氧物種的產量），這樣使得材料在20min內可見光激發下可以催化滅活微生物達到>99.999%。Cu/Au的沉積采用熱沉積方法實現，掃描電鏡和透射電鏡圖分析表明熱處理過程沒有改變MoS₂薄膜的形貌，并且Cu/Au沒有插入進MoS₂片層中（層間距離和未引入貴金屬的MoS₂薄膜一致）。活性氧物種檢測設備表征了含有MoS₂和Cu/Au沉積MoS₂體系溶液中各類活性氧物種的濃度，實驗結果發現其濃度大小為：H2O2 > O2?? > 1O2 > OH?。但是在含有Cu/Au沉積MoS₂體系中，各類氧物種濃度相比于未沉積的樣品有所增加。同時實驗結果證明了H₂O₂具有最佳的滅活效果，與氧還原有關的氧活性物種起到主要的滅活作用。多次循環測試也驗證了兩種材料均具有較強的穩定。

圖4. 多層垂直取向的MoS₂光催化催化反應降解結果

圖5. 5nm Cu/Au沉積MoS₂薄膜的性能得到顯著提高

編者認為該研究成果對于日益嚴重的飲用水污染問題的解決提供了新的思路（尤其對于非洲國家豐富的太陽光資源和稀少的飲用水資源現狀能有很好的啟示），但是材料在極端條件下的耐受性還有待研究，同時研究并未系統研究Cu/Au負載量大小以及熱處理溫度對催化降解結果影響，并且對于實際水體中不同細菌種類以及病原體的催化滅活作用也需要進一步研究。此外對于負載金屬材料的選擇能否嘗試其它價格更為便宜的金屬材料或者金屬有機配體化合物。盡管如此，崔屹教授在MoS₂材料的制備合成和綜合利用上給出了新的思路。

文獻鏈接：Rapid water disinfection using vertically aligned MoS2 nanofilms and visible light（Nat. Nanotech.，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.138）

Nature研究亮點：Sunlight helps to purify water（Nature，2016，DOI:10.1038/536253b）

本文由材料人納米學習小組xukun提供，材料牛編輯整理。

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