Adv. Mater. 蘇州大學何耀教授：水分散熒光硅納米顆粒及其光學應用

【背景簡介】

塊體的硅只能發出很弱的熒光，但是當尺寸達到納米級的時候，由于量子限制效應，硅納米顆粒（SiNPs）會發出很強的熒光，自1990年發現熒光多孔硅起，對熒光硅納米顆粒的研究取得了很大的進步。

SiNPs有幾個獨特的優點，包括資源豐富、價格便宜、對人體無毒或低毒等，但是大量制備高質量的SiNPs仍是制約其光學應用的主要原因。新合成的SiNPs表面是Si-H鍵，Si-H遇水會生成Si-OH和Si-O-Si鍵，在高溫或者輻射下還有可能被氧化，從而使SiNPs的熒光性能改變或惡化。

最近，蘇州大學何耀教授課題組討論了在制備SiNPs上取得的最新進展，尤其是在水溶液中制備分散SiNPs的方法，并且介紹了它們在生物成像與傳感方面的應用。

【SiNPs的制備方法】

制備SiNPs的常用方法包括液相還原、微乳液、激光分解、電化學/化學腐蝕等，但是這些方法制備的SiNPs不穩定，并且在常用的溶劑中不易分散。為了增強SiNPs的穩定性及分散性，通常要對其進行表面改性，如用聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯胺等來修飾。這些方法通常包括兩步：即先合成SiNPs，再進行表面改性，為了解決這個問題，近幾年興起了在液相中直接合成穩定SiNPs的研究。

在液相中直接合成SiNPs是指將含Si的有機前驅體溶解在溶液中，在微波的輻射下直接生成穩定的、分散的SiNPs。2015年，利用硅藻單細胞作為前驅體，在微波的輻射下，科學家得到了發紅光的SiNPs（圖1A），這種SiNPs具有良好的結晶性和分散性，并且發射峰的半高寬只有30nm，是所有報導的SiNPs中最低的。最近，Zhong等人還報導了一種在溫和條件下制備發不同熒光的SiNPs的方法，只需將Si前驅體APTMS和還原劑混合再用紫外線輻射不同的時間，就能得到發藍光、綠光或者淺綠光的SiNPs（圖1B）。

圖1 （A）用硅藻單細胞前驅體制備SiNPs的示意圖（上）；硅藻前驅體溶液（左）和SiNPs溶液（右）的光學和TEM照片（中）；SiNPs和從硅藻中提取的葉綠素的親水性（左），用不同方法制備的SiNPs以及硅藻的熒光光譜（右）（下）；（B）合成SiNPs的示意圖（上）；SiNPs的TEM和HRTEM圖片（中）；10g綠光SiNPs溶解在1L溶液中并用365nm激光照射的圖片（左）以及SiNPs的UV-PL光譜（右）（下）。

【SiNPs的光學應用】

1、生物成像

由于其無毒或者低毒性，SiNPs非常適合用來進行生物成像，尤其是長期和實時生物成像。對SiNPs成像的研究可以分為幾個階段，2004-2010是初始階段，這個階段的研究集中在證明SiNPs能用于生物成像；2011-2013的研究集中在提高SiNPs的質量；最近利用SiNPs進行多顏色成像取得進展， Wu等人證明可以利用藍光和紅光SiNPs進行雙顏色成像（圖2A）。

除了蛋白質，還可以用小分子（如氨基酸、肽、單糖）來修飾SiNPs，使其具有靶向功能，從而對細胞進行選擇性成像。另外，最近幾年，單分子成像和雙光子激發熒光成像也出現在報導上。

圖2 （A）用SiNPs進行雙顏色成像。細胞核和微管分別被藍光和紅光SiNPs標記（上，中）；腸道中的不同部分被染成不同的顏色（下）；（B）U87MG細胞用不同SiNPs培養的熒光圖（上），用SiNPs-RGD培養不同時間的熒光圖（下）；（C）證明SiNPs能被選擇性吸收

2、傳感

SiNPs能用做傳感器主要是由于SiNPs遇到某些分子會產生熒光猝滅，使得SiNPs的熒光強度減弱。比如說H2O2能捕獲SiNPs產生的光激電子，使其不能與空穴復合而發光，利用這個原理可以檢測葡萄糖（被酶氧化生成H2O2）或者果蔬中殘留農藥的濃度（農藥可以抑制H2O2的產生）；產生熒光猝滅的另一條途徑是在SINPs表面覆蓋一層復合物，復合物的吸收光譜與SiNPs的發射光譜相互重疊，從而降低熒光強度，利用這一原理可以檢測TNT。

此外還有人將SiNPs浸涂在紙上做成傳感器，當這種傳感器遇到含硝基化合物（高能材料，炸藥的原料）的溶液時，SiNPs也會產生熒光猝滅（圖3B），這是由于SiNPs導帶中的電子轉移到硝基化合物的反π軌道中。

圖3 （A）SiNPs傳感器檢測農藥的示意圖；（B）SiNPs基紙傳感器的制備及其在硝基化合物作用下的熒光圖。

【總結與展望】

盡管熒光SiNPs已經取得了很大的進展，但是還有幾個問題需要解決。首先，如何以一個環境友好、大規模、價格低廉的方式合成光學性能可控的SiNPs；其次SiNPs的發光機制還需要在理論和實驗上進一步驗證；發光窗口在近紅外區域的SiNPs還很少；SiNPs的量子產率不高；SiNPs的毒性還需進一步確認。解決上面的問題能大大拓寬SiNPs的應用領域。

【何耀教授介紹】

2003年復旦大學化學系獲理學學士學位，保送直研至復旦大學先進材料研究院，于2007年博士畢業；同年于香港城市大學物理與材料科學系及中國科學院上海應用物理研究所生物物理實驗室開展博士后研究工作；2009年1月加入蘇州大學功能納米與軟物質研究院，特聘副教授，碩士生導師；2011年4月，晉升為特聘教授，博士生導師。（信息來自：何耀教授課題組）

文獻鏈接：Water-Dispersible Fluorescent Silicon Nanoparticles and their Optical Applications（Adv. Mater., 2016, DOI：10.1002/adma.201601173）

本文由材料人生物材料小組CZM供稿，材料牛編輯整理。

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