夏幼南JACS：一鍋法制備不同結構的Pd-Pt雙金屬納米晶體及其成因分析

【引言】

研究發現，在其它條件一定的情況下Br^-離子在改變金屬前驅體的初始還原速率方面發揮著重要作用，不同的還原速率致使生成不同結構的納米晶。該研究不僅深刻的解釋了雙金屬納米晶體的成核和增長過程，而且為今后催化應用中合理設計貴金屬納米晶體結構和形狀奠定基礎。

【成果簡介】

2016年8月29日，JACS在線發表一篇題為“Quantitative Analysis of the Reduction Kinetics Responsible for the One-Pot Synthesis of Pd?Pt Bimetallic Nanocrystals with Different Structures”的文章，文章通訊作者為美國喬治亞理工學院夏幼南教授。

夏幼南團隊曾報道過一篇使用還原動力學方法定量分析Pd-Pt雙金屬納米晶體有兩個獨特結構成因的文章。合成中加入KBr，并通過配位體交換作用改變金屬離子前驅體的氧化還原電位進而控制反應動力學過程。未添加KBr的時候，PdCl₄^2–與PtCl₄^2–的初始還原速率之比大約是10.0，以致形成Pd@Pt正八面體核殼結構；當KBr的濃度為63 mM時，產物為Pd–Pt納米晶。

成因分析如下：隨著反應的進行，由于配體交換作用兩個前驅體還原速率之比由初始值下降到2.4，從而生成PdCl₄^2–和PtCl₄^2–。Br^-在{100}面的生長存在選擇性限制效應，致使納米晶形成立方結構。相對于納米立方體，正八面體Pd@Pt核殼結構在氧氣還原反應(ORR)中表現出更高的催化活性和持久性。

經測試，正八面體核殼結構的位點活性（1.51 mA·cm^-2）、質量活性（1.05 A mg^–1 _Pt）等性能是納米管的3—4倍高（納米管分別是0.39 mA cm^–2與 0.34 A mg^–1 _Pt）。經過20000次循環加速耐久性試驗后，八面體核殼結構的質量活性為（0.68 A mg^–1 _Pt），這是傳統商用Pt/C催化劑的兩倍。

?【圖文導讀】

?圖一 Pd?Pt雙金屬納米晶體合成的流程圖以及TEM圖像

（A）示意圖說明Br^?離子存在與否導致Pd?Pt雙金屬納米晶體生長的主要差異。

（B，C）Pd?Pt八面體核殼結構與Pd?Pt納米立方體各自的TEM圖像。

圖二 Pd@Pt核殼結構的表征

(A)低分辨率的HAADF-STEM Pd@Pt正八面體圖像。

(B)原子水平的單個Pd@Pt八面體HAADF-STEM圖像，顯示了Pd原子和Pt原子的排布 (紅點：Pd；綠點：Pt原子)。

(C) Pd@Pt八面體相應的HAADF-STEM圖像以及Pd、Pt的EDX映射圖。

(D) Pd@Pt八面體Pd和Pt的線掃描EDS。

?圖三 Pd?Pt合金納米立方體的表征

(A)低分辨率下兩個Pd?Pt合金納米立方體的HAADF-STEM圖像。

(B)原子水平下單個Pd?Pt合金納米立方體的HAADF-STEM形象。

(C)兩個Pd?Pt合金納米立方體的HAADF-STEM圖以及Pd、Pt各自的EDX映射圖。

(D) Pd?Pt合金納米立方體的線掃描EDS。

?圖四 定量分析所涉及Pd?Pt雙金屬納米晶體的合成還原動力學過程

?(A，C)顯示Pd(II)和Pt(II)離子濃度隨反應時間的變化情況 (黑色曲線：不含KBr；紅色曲線：含42 mM的KBr；藍色曲線：含63 mM的KBr)。

(B，D) ln(Pd(II))和ln(Pt(II))隨反應時間的變化曲線，斜率分別對應不同的速率常數。

圖五 Pd@Pt正八面體與Pd?Pt合金納米立方體電催化性質和氧還原反應的測定

(A) Pd@Pt正八面體與Pd?Pt合金納米立方體(二者以碳為支架) 的循環伏安曲線，并在0.1 M的N₂飽和高氯酸溶液條件下測試，掃描率為50 mV·s^?1。

(B)比較催化劑之間的正向奧爾極化曲線，并在 0.1 M O₂飽和高氯酸溶液條件下測試。掃描率為10 mV·s^?1，轉速為1600 rpm。在旋轉圓盤電極幾何區域中(0.196cm²)操作提高電流密度的均勻性。

(C，D)分別表示催化劑的位點活性和質量活性，并分別以ECSAs和Pt催化劑質量為標準來表示其動態電流密度(j_k) 。

?圖六 比較0.9 V_RHE Pd@Pt / C正八面體催化劑在加速ORR耐久性測試前后（A）、（B）變化

(A)位點ECSAs活性 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(B)質量ORR活性

【總結】

該論文提及了雙金屬納米晶體的成核和增長過程，而且為今后催化應用中合理設計貴金屬納米晶體結構和形狀奠定堅實基礎。

文獻鏈接：Quantitative Analysis of the Reduction Kinetics Responsible for the One-Pot Synthesis of Pd–Pt Bimetallic Nanocrystals with Different Structures（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07213）

本文由材料人編輯部納米組peng yuman 供稿，材料牛編輯整理。

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