Nano Lett.：Pt-Ag納米籠的合成與表征以顯示氧還原反應活性與耐久性的提高

【引語】

?研究發現，改變并調節金屬納米晶的基本組分能有效改善催化劑或者電催化劑的性能并提高催化活性。通過密度泛函計算后，作者認為催化劑活性大小與O-O鍵斷裂過程中過渡態的穩定性高低有關。對比下發現，改性后的納米籠性能超越傳統的Pt/C商用催化劑，證明其商業前景十分廣闊。

該文出自Nano Letters上的一篇題為“Synthesis and Characterization of Pt?Ag Alloy Nanocages with Enhanced Activity and Durability toward Oxygen Reduction”的文章，本文通訊作者為威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis教授和佐治亞理工學院夏幼南教授。

【成果簡介】

?首先，通過電置換法制備出Pt-Ag納米籠并對其進行表征；其次，Pt₅₆Ag₄₄/C納米籠和Pt/C商用催化劑的性能對比，發現納米籠催化活性與耐久性等性質優越；再次，通過密度泛函理論推測催化劑的活性大小與O-O鍵斷裂過程中過渡態的穩定性高低有關。

該團隊合成的Pt-Ag合金納米籠組成為Pt₁₉Ag₈₁，外緣尺寸18 nm以及為厚度3 nm，可由Ag納米立方體與Pt（II）通過電置換反應一步制備。在加速耐久性循環測試后其電勢在0.6—1.0 V之間變化，納米籠的組成亦發生改變但其形貌未發生變化。比較后發現，經循環測試后納米籠的氧還原反應比活度為1.23 mA·cm^-2，是商用最先進的Pt/C催化劑（耐久性測試前比活度為0.37 mA·cm^-2）的3.3倍。在30000次電壓循環測試后，納米籠的質量活性只從0.64降到0.33 mg^-1_Pt，仍約是商用Pt/C催化劑（質量活性為0.19 mg^-1_Pt）的兩倍。由此說明了Pt-Ag納米籠優良的性質。

【圖文導讀】

?圖一 合成高ORR催化活性Pt-Ag納米籠的主要步驟

（A，B）Ag與Pt（II）之間的電置換反應并使Ag納米立方體中摻雜Pt。

（C）加速耐久性測試中Pt-Ag納米籠的去合金化過程。

圖二 Pt-Ag納米籠的表征

（A，B）（A）和（B）分別是2%的H₂O₂溶液蝕刻24 h前后的TEM圖像。其中，右上角的插圖對應的是納米籠較大倍數的TEM圖像。

（C）H₂O₂蝕刻后的單個Pt-Ag納米籠的HAADF-STEM圖。

（D—F）對應元素的EDX圖：(D) Ag，(E) Pt，(F) Ag+Pt。

?圖三 Pt₅₆Ag₄₄/C納米籠和Pt/C商用催化劑的性能對比

?（A）Pt₅₆Ag₄₄/C納米籠和Pt/C商用催化劑的循環伏安曲線。

（B）Pt₅₆Ag₄₄/C納米籠和Pt/C商用催化劑ORR正向極化曲線的比較。電流以旋轉圓盤電極面積為標準。

（C，D）質量活性與位點活性給定測量E隨電流密度（j_k）的變化，以ECASs與Pt催化劑的質量為標準。

（E，F）0.9 V下測量質量活度與位點活度。

?圖四 密度泛函方法分析不同催化劑活性高低的緣由

（A）經過不同次數的重復電勢循環測試后，Pt₅₆Ag₄₄納米籠和Pt/C商用催化劑耐久性的對比。對比基于加速ORR耐久性測試（ADT）前后的位點活性、質量活性在0.9 V_RHE處數值的對比。

（B）計算得到的自由能圖（0.9V_RHE）反映了Pt-Ag（100）面在ORR過程中所需能量最小的途徑。圖中畫圈部分強調了過渡態能量的大小與實驗所觀察到的活性強弱相關： PtAg₃活性高于Ag是由于OOH（如圖紅色圓圈部分所示）更易斷裂的緣故而引起；而PtAg最具活性亦是因為其過渡態能量更低從而更易使O₂分解（如圖黑色圓圈部分所示）。

圖五 Pt-Ag納米籠經耐久性測試后的形貌變化

（A，B） Pt-Ag納米籠原始的TEM圖像。

（C—F）不同次數的重復電勢循環測試下的TEM圖像：分別是(C) 5000， (D) 10000，(E) 20000，(F) 30000次循環測試。在測試過程中，作者發現即使其組成發生了變化但是仍保持著原有納米籠立方形和空心結構。

?【總結】

該論文提及了Pt-Ag納米籠合成與表征的過程，而且為今后研究催化氧氣還原過程提供了奠定堅實基礎。

文獻鏈接：Synthesis and Characterization of Pt?Ag Alloy Nanocages with Enhanced Activity and Durability toward Oxygen Reduction（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03395）

本文由材料人編輯部納米組Yuman Peng供稿，材料牛編輯整理。

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