JACS：構建相分離多晶Sn1?xPbxSe，獲得高性能熱電材料

【引言】

熱電材料，可將熱直接轉化為電能，憑此特點，將給未來的發電機裝置帶來新的革命。熱電材料熱電性的判斷主要依據其ZT值（ZT = S2σT/κ，S-賽貝克系數，σ-電導率，T-絕對溫度，κ-熱導率）。目前熱電材料遇到的主要問題是熱電轉化效率較低，因此需要提高材料的ZT值，基本方針是要提高功率系數（S2σ），或是降低熱導率。

由地球富含度高且無污染的元素組成的SnSe，有很大的潛力去應用于新型、廉價的熱電發電設備領域。近期就有報道說SnSe單晶沿b軸的ZT值可達到2.6，如此高的ZT值則源于其巨大的聲子非簡諧振動導致的低熱導率。但是，SnSe單晶的熱電性是高度各向異性的。另外，若將單晶SnSe應用在實際的熱電設備中，我們往往需要嚴格控制條件使晶體沿特定方向生長，這對于大規模的工業生產而言太困難了。多晶的大塊材料較單晶來說更適應于大規模的工業應用，但是，由于多晶的低電導率、高熱導率性質，多晶SnSe的ZT值會迅速的降為1甚至更低。要想同時優化多晶SnSe的電及熱傳輸性質，就需要調諧其載流子濃度和結構。

【成果簡介】

南京理工大學唐國棟、中科院固體物理研究所張健、北航趙立東教授（共同通訊作者）等人利用水熱法合成出相分離的Sn1?xPbxSe材料，并證實這種材料可同時實現優化功率系數及降低熱導率。PbSe相的引入有助于提高SnSe相的電導率和功率系數，同時，納米尺度的沉積相和介觀尺度的晶粒形成的多級結構可以很好的散射聲子，進而導致低晶格熱導率。這兩個有利因素協同作用使多晶SnSe+1% PbSe（沿著施壓方向）具有很好的熱電性，ZT值在873K時可達到1.7，顯然，這是目前多晶SnSe材料能達到的最高ZT值了。這項研究也將照亮實現高效固體熱電設備之路。

【圖文導讀】

圖一、SnSe + x mol % PbSe的表征

(a) SnSe + x mol % PbSe樣品XRD圖譜與(b) 晶格參數c。PbSe和SnSe的標準峰分別在圖(a)中表示出來。

圖二、SnSe + 1 % PbSe的形貌表征

(a) SnSe + 1 % PbSe的相映射圖。利用T-DBSD進行探測，紅色晶粒是PbSe立方相，藍色晶粒是正交相。

(b) T-EBSD結束后，對樣品又進行TEM探測，獲得TEM圖像。

圖三、利用T-EBSD對SnSe + 1 % PbSe樣品進行探測，獲得反極圖（IPF）

(a) IPF X軸相圖

(b) IPF Y軸相圖

(c) IPF Z軸相圖

不同的顏色根據軸向反映方向，如左下角色板所示。

圖四、樣品不同的特性與溫度的關系

(a) 電導率??????? (b) 賽貝克系數?????? (c) 功率系數

(d) 總熱導率???(e) 晶格熱導率????????(f) 垂直于壓力方向上的多晶樣品SnSe + x mol % PbSe的ZT值。

圖中分別比較了SnSe單晶，多晶SnSe，有Ag摻雜的多晶SnSe。

圖五、SnSe + 1 % PbSe樣品的微觀結構

(a) 低倍放大的TEM圖像

(b) 中倍放大的TEM圖像，可看出納米級沉積物的存在

(c)和(d)晶粒的SAED花樣衍射圖，分別為圖(a)的1區和2區

圖六、介觀尺度晶粒表征

(a) 介觀尺度晶粒的TEM圖像

(b) 圖(a)中樣品的晶粒尺寸分布柱狀圖

圖七、沿著不同方向檢測SnSe + 1 % PbSe的特征參數與溫度的關系

(a) 電導率????? (b) 賽貝克系數????? (c) 熱導率????? (d) ZT值。

比較沿著施壓方向和垂直于施壓方向時的特征參數值。最高ZT值出現在873K，沿著施壓方向時。

圖八、比較SnSe + 1 % PbSe和無Pb的SnSe的特征參數與溫度間的關系

(a) 電導率，(b) 賽貝克系數，(c) 熱導率，(d) ZT值。均在相同過程下進行樣品性能比較。

【小結】

此次研究運用了一個低價高效的方法成功合成了具高熱電性的熱電材料。通過調諧載流子濃度并控制結構，能同時優化多晶SnSe的電學及熱學傳輸性質。而PbSe相的引入顯著促進了SnSe相的電導率及功率系數。同時，全尺度的多級結構也極大的降低了晶格熱導率。使得相分離的SnSe + x mol % PbSe的ZT值要較目前報道的多晶SnSe要更高。多晶SnSe在ZT值上的巨大提高將為其在廢熱的再利用及發電設備領域開啟新通路。

文獻鏈接：Realizing High Figure of Merit in Phase-Separated Polycrystalline Sn1?xPbxSe（JACS，2016，DOI：10.1021/jacs.6b07010）

本文由材料人編輯部電子電工學術組大黑天供稿，材料牛編輯整理。

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