曾海波Nature子刊-范德華外延生長制備高質量二維銻烯

【引言】

繼JACS報道曾海波團隊以超聲輔助液相剝離法成功制備銻烯之后^[1]，該課題組采取范德華外延生長法，成功制備出更高質量的二維銻烯薄膜；借助HRTEM和Raman光譜確定外延生長銻烯的精細結構-具有褶皺六元環的β相，與前期課題組理論預測高穩定銻烯工作一致；該工作一方面證實了二維β-Sb的優良熱力學和化學穩定性，同時也驗證了多層銻烯的半金屬特性，并進一步探索其在透明導電薄膜方向的應用前景。文章以‘Two-dimensional antimonene single crystals grown by van der Waals epitaxy ’為題發表于Nature Communication上，通訊作者為南京理工大學曾海波教授，第一作者為吉建平博士。

【背景介紹】

2014年，復旦大學張遠波課題組與中科大陳仙輝課題組合作開辟二維黑磷領域^[2],豐富了單元素二維材料體系。實驗發現，黑磷其兼具高的遷移率和恰當的帶隙，從而成為機具潛力的二維半導體，然而其不穩定性限制了后續的研究與應用。更重要的是，黑磷體系的出現極大地啟發了第五主族二維材料體系的研究探索。同年年底，曾海波課題組的張勝利博士首次從理論上提出了兩類新型第五主族二維半導體材料——砷烯和銻烯^[3]。砷烯和銻烯分別是第五主族元素具有層狀結構的砷和銻塊體減薄至單原子層所得產物。模擬計算表明，當減薄至單層，砷、銻將發生半金屬-半導體轉變，帶隙對應于藍光波段。論文一經發表，即Nature、NanoWerk、ChemistryViews、MaterialViews等國際學術媒體對此工作進行了密集的亮點報道，引起極大關注。

隨后，大量的理論研究工作開始聚焦于它們的電子結構、表面態、邊緣態、拓撲態、遷移率、光學性能、熱導性能、熱電性能、負泊松比等一系列新奇的量子特性^[4-6]。

隨著理論研究的快速推進，實驗研究的必要性也被推到前臺：這些新穎的二維半導體是否在實驗中合成？是否可以穩定存在？理論上多種相結構在實驗上又是否存在？其中獨特的半金屬-半導體轉變能否成功驗證？這些疑問成了亟待實驗研究厘清的疑云。

2016年初以來，國內外若干課題組運用各種經典方法成功制備并研究了銻烯的種種性質。中科院高能物理研究所的Kurash Ibrahim與廈門大學Hui-Qiong Wang合作，通過MBE法成功在Sb2Te3和Bi2Te3襯底上生長出了雙原子層銻烯薄膜（即單層銻烯），并且運用角分辨光電子能譜（ARPES）對制備所得的薄膜進行了研究^[7]。臺灣國立清華大學的Jenq-Horng Liang課題組使用濺射析出的工藝輕松制備了約20納米的銻烯納米帶，并觀察到了光致發光現象^[8]。然而，該方法制備的銻烯結晶性較差，存在亂序堆疊的現象，對銻烯本征性能的研究有著一定的干擾。文章提及，橙色發光的特性也是亂序堆疊現象所導致。雖然通過分子束外延的方法可以制備出銻烯薄膜，但是這種方法具有極大的局限性，對于設備的要求極高，而且制備所得薄膜的晶疇極小，并不利于這個領域廣泛研究的開展。

考慮到氣相沉積法在二維材料高質量大面積制備中倍受認可，其是否在銻烯制備中有用武之地？如何理清理論預測中多種相結構在實驗合成中的可能性，并借助實驗手段加以確認？另外，實際應用的可能性在二維材料研究中也一直受到極大關注，探索其在光電領域的應用也是研究者關注的研究內容。

【成果介紹】

針對問題進行研究是一貫的科研態度和方法，曾海波課題組利用外延生長法以商用銻粉末進行氣相輸運，沉積于氟晶云母沉底制備多層銻烯納米片，觀測到最薄納米片可至4 nm。對于多種相結構的疑惑，借助HRTEM以及拉曼光譜加以厘清，確定所得為β相，與塊體一致；同時，借助Raman，AFM等實驗手段和理論模擬，確認了銻烯優良的化學穩定性；最后，器件測試表明多層銻烯的半金屬特性，輔以測試得到銻烯光透過率對厚度依賴關系，探索了多層銻烯薄膜應用于透明導電薄膜領域的前景。

范德華外延生長銻烯

研究人員嘗試在藍寶石，氧化硅片和氟晶云母上生長銻烯后，選擇采用氟晶云母進行范德華外延生長。氟晶云母作為范德華外延生長的常見襯底，表面高度鈍化，原子級平整。理論條件下與吸附原子僅為范德華力作用。因而，相較于具有表面懸掛鍵的常規襯底，吸附原子的遷移能極低，有著快速遷移的能力，一旦形核，材料沿著云母表面生長也更快，形成納米級薄膜。以上特點對于銻烯的成功生長具有重要意義。而銻烯的（001）面晶面間距在所有的晶面中間距最大，晶面間結合能最低，為擇優生長晶面；吸附原子聚集形成核心后，將會沿著云母表面快速形成（001）面內的快速生長。而常規襯底如SiO2/Si或藍寶石，吸附原子不僅僅面臨懸掛鍵造成的高遷移勢壘，還會造成更加復雜的生長形貌。

云母襯底上制備所得納米片形貌為二維材料的經典形貌：三角形，六邊形，菱形及梯形；橫向尺寸為多為數微米級，相較于MBE法獲得納米級疇區，微米級尺寸足以用于常規光刻及EBL工藝下的器件研究，厚度確認最薄可至4 nm；同時，觀察到帶狀銻烯樣品的存在，少量樣品為納米級條帶。

原子結構與物相

這里值得一提的是，α相和β相銻烯均具有較高的穩定性^[9]。物相辨認也是此項工作的重要任務之一。HRTEM及SEAD實驗發現制備的銻烯納米片為典型的六方結構，與塊體一致；進一步對比模擬獲得的α與β相銻烯的TEM及SEAD結果，更進一步確認該結論。

其次，拉曼作為二維材料定性及定量表征的主要手段之一，對于材料鑒定具有重要意義。在以AFM獲得不同納米片的厚度之后，分別測試樣品的拉曼光譜，獲得了不同厚度的納米片對厚度依賴的拉曼光譜，證實了所得樣品確為體系樣品。另外，經對不同厚度的銻烯進行表征，發現銻烯的拉曼光譜同樣存在波數偏移的現象，隨著厚度減薄，E_g（面內振動模式）、A_1g（層間振動模式）皆向高波數偏移，原因可能歸于減薄所致的晶格常數或層間耦合作用的變化。這些結果對于后期銻烯的快速表征中，有著重要作用。

透明導電薄膜的嘗試

盡管針對銻烯的實驗研究目前仍然較少，研究人員仍然致力于探索實際應用的前景。FET器件測試表明，多層銻烯具有理論預測的半金屬特性，而濺射偏析法樣品PL現象并非多層銻烯本征性質。另外，基于其半金屬特性，設想了多層銻烯用于柔性透明導電薄膜的用途。借助微區光學手段，發現多層銻烯在可見光波段具有較好的透過率，證實了設想的可行性；同時，柔性測試表明，100次彎曲對于導電性的損壞也較小。將多層半金屬性的銻烯用于柔性透明導電薄膜的設想被證實可行。

【圖文介紹】

圖1 范德華外延生長銻烯示意圖、光學照片(c-f)以及原子力圖像

（a-b）范德華外延生長銻烯示意圖；（c-f）三角形，六方形，菱形及體系納米片光學照片；（g-h）銻烯原子力圖像。

圖2 結構示意圖

(a-c) α相銻的晶體結構；(b-d) 銻烯納米片的EDS Mapping；(e) 銻烯的HRTEM圖像以及SEAD；(f-g) 實驗與模擬所得TEM圖對比

圖3 銻烯的拉曼光譜研究

(a) FL-Sb，塊體Sb以及Sb2O3對比；(b) 銻烯對厚度依賴的拉曼光譜結果；(c) 峰位移動統計。

圖4 多層銻烯薄膜的穩定性研究

(a) 存放一個月前后OM，AFM和Raman對比；(b) 存放一個月前后EDS結果對比；
(c) 黑磷的氧化模擬，1000 fs過后，輕易氧化；(d) 銻烯的氧化模擬，1000 fs過后，仍然穩定

圖5 銻烯的器件研究

（a-c）FET示意圖，光學照片以及測試結果;（d）彎折試驗；（e-f）可見光波段的透過率。

圖6 銻烯在不同沉底生長

(a) 在SiO2/Si上生長銻烯；(b) 在藍寶石上生長銻烯；

圖7 存放一個月前后的XPS結果

圖8 銻烯條帶以及寬度統計結果

(a-d) 條帶狀銻烯的光學照片；(e) 銻烯條帶寬度統計結果，約13%為納米級條帶。

圖9 銻烯小片的TEM以及EDS分析

圖10 銻烯生長過程

圖11 α-Sb與β-Sb結構示意圖

(a) α-Sb的結構示意圖；(b) β-Sb結構示意圖。

圖12 α-Sb與β-Sb的模擬SEAD圖像

圖13 α-Sb（左）與β-Sb（右）模擬HRTEM

【總結】

截止到目前為止，少層或多層銻烯的制備與基本表征已經完成，但是單層銻烯的制備以及銻烯的更進一步研究仍然牽動人心。而眾多銻烯衍生物可能具有新奇的性質依舊云遮霧繞，相關的實驗工作尚未報道。隨著實驗研究的進一步深入，銻烯及其同素異形體及大量的衍生物也會得到更多的重視。因此希望有更多的研究者可以共同促進這一領域的發展。

文獻鏈接：Two-dimensional antimonene single crystals?grown by van der Waals epitaxy

參考文獻

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本文由百世經綸供稿，材料人網編輯整理，感謝曾海波老師對材料人網的厚愛和支持！

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