Angew. Chem. Int. Ed.: 中山大學-柔性發光MOFs在孔隙度和靈敏度上表現出協同固態溶液效應

【引言】

相對于傳統的多孔材料，多孔配位聚合物(PCPs)或金屬有機框架(MOFs)由于結構和功能的多樣性和可修飾性被廣泛深入研究。隨需求而變的超分子組裝仍然是挑戰，同構合成法（在已知MOF的原型基礎上改變結構單元）是獲得所需性質最有效的方法。同構MOF含有相同的晶體結構和相似的晶體參數，相應的幾何學上同構的次級結構單元可以混合構建成MOFs的固態溶液(SSFs)。相對于原始的MOFs，SSFS中的結構單元具有合適的混合比例會有效平衡原始MOFs的優缺點以便滿足更好的應用。例如在吸附制冷應用中不同熱源下調節H₂O的吸附/解吸附臨界壓，不同目標環境下調節O₂的光學傳感靈敏度。

【成果簡介】

近日，中山大學張杰鵬（通訊作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Flexible, Luminescent Metal–Organic Frameworks Showing?Synergistic Solid-Solution Effects on Porosity and Sensitivity”的文章。該研究組將高度相關但不同構的發射磷光的Cu(Ⅰ)-MOFs的次級結構單元以固態溶液的形式混合。由于相界面的構象多樣性和配體的非均相性產生固態溶液效應，使得混合后的復合物的孔隙度大幅度提高，對O₂的光學傳感性變為原始MOFs的410倍，檢測限達到0.07ppm甚至超過了貴金屬的和C70對O₂的檢測限。

【圖文導讀】

圖1：Px:MAF-2(x=0和x=100時的單晶結構)的晶體體積、孔隙比和O₂的靈敏性

將配體Hdetz/Hdptz (Hdetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑；Hdptz=3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合與Cu₂O納米顆粒在水熱條件下得到[Cu(detz)_(100-x)％(dptz)_x%]（命名為Px:MAF-2）；[Cu(dptz)] (MAF-2P)，即P100:MAF-2

圖2：Bx:MAF-2P(x=0和x=100時的單晶結構)的晶體體積、孔隙比和O₂的靈敏性

將配體Hdptz/Hdbtz (Hdptz=3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑；Hdbtz=3,5-二丁基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合與Cu₂O納米顆粒在水熱條件下得到[Cu(dptz)_(100-x)％(dbtz)_x%]（命名為Bx:MAF-2P）；[Cu(dbtz)] (MAF-2P)，即B100:MAF-2P

圖3：Bx:MAF-2(x=0和x=100時的單晶結構)的晶體體積、孔隙比和O₂的靈敏性

Bx:MAF-2 可認為是?Px:MAF-2 和Bx:MAF-2P的混合組分

圖4：Mx:MAF-2(x=0和x=100時的單晶結構)的晶體體積、孔隙比和O₂的靈敏性以及特殊配比下對O₂感應的檢測限，對CO₂的吸附等溫線

將配體Hdetz/Hdmtz (Hdetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑；Hdmtz=3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑)按照一定比例混合與Cu₂O納米顆粒在水熱條件下得到[Cu(detz)_(100-x)％(dmtz)_x%]（命名為Mx:MAF-2）

(a)?Mx:MAF-2（x=0和x=100時的單晶結構)的晶體體積、孔隙比和O₂的靈敏性；

(b)在?O2/N2體系中M66:MAF-2的SV函數線性擬合圖?；

(c)?在195K下M66:MAF-2, M76:MAF-2, MAF-2 and M100:MAF-2的CO₂吸附等溫圖

【展望】

該項研究成果為控制和提升MOFs的性質提供了新的思路和策略。

【文獻信息】

文獻連接：Flexible, Luminescent Metal–Organic Frameworks Showing?Synergistic Solid-Solution Effects on Porosity and Sensitivity?(Angew. Chem. Int. Ed.2016, DOI: 10.1002/anie.201608439?IF=11.709)

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