JACS：CO2還原光催化劑摻入MOFs可提高催化劑在可見光下的活性

【引言】

隨著全球能源安全的壓力不斷增大，以及對比化石燃料更為清潔和安全的替代能源需求量的增加，科學家們逐漸把人工光合作用視為一種富有潛力的新能源。從無機半導體到分子復合物的人工光合作用材料，特別作為人工光合作用材料中的重要一環是CO₂還原材料開發已經成為研究熱點。

【成果簡介】

為了提高可見光下CO₂的還原光催化劑的活性，加州大學伯克利分校材料系楊培東教授（通訊作者）以及化學系Omar M. Yaghi教授（通訊作者）等人將CO₂還原成CO的光催化劑Re^I(CO)₃(BPYDC)Cl和BPYDC（2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸酯）共價連接到一個含Zr的MOF (UiO-67)內。通過系統地控制光催化劑在MOF框架中的密度（n = 0, 1, 2, 3, 5, 11, 16, 和24 ，n為每個框架中的復合物個數），發現Re₃-MOF具有最高光催化活性。將具有最佳催化性能的Re₃-MOF涂覆到Ag納米立方體（Ag?Re₃-MOF）上。因為光敏中心Re在空間上被限制到Ag納米立方體表面增強的近表面電場中，這使得它在可見光下的CO₂到CO的轉換效率提高了7倍，并在48小時內保持長時間的穩定性。

【圖文導讀】

圖1. Re_n-MOF 和 Ag?Re_n-MOF的結構

(a)Zr₆O₄(OH)₄(?CO₂)₁₂的二次結構單元是由BPDC和ReTC結合形成Re_n-MOF。圖中展示了單晶X射線衍射確定的Re₃-MOF結構。12個Zr基金屬團簇由21個BPDC和3個ReTC鏈接相互鏈接在一個面心立方點陣中。原子標號：C，黑色；O，紅色；Zr，藍色多面體；Re，黃色；Cl，綠色；為了簡便，H原子忽略）；

(b)Re_n-MOF涂覆到一個Ag納米立方體上，以提高CO₂轉化的光催化劑活性。

圖2. Re_n-MOFs的表征和光催化活性

(a)ReTCs在Re_n-MOFs中摻入的百分比；

(b)Re₀-和(c) Re₂₄-MOFs的掃描電鏡圖；

(d) Re_n-MOFs的粉末X射線衍射圖與Re₃-MOF的模擬圖對比；

(e)可見光下(400-700nm)CO₂還原成CO的光催化活性。

圖3. Re_n-MOFs 和 H₂ReTC的紅外光譜圖。

Re_n-MOFs的光催化活性應與ReTC的配置以及它周圍的環境有關。

Re_n-MOFs中ReTC羰基配體(C=O)和分子H₂ReTC的伸縮振動峰由紅外光譜測得（即上圖）。圖中，測得的Re₁-, Re₂-和 Re₃-MOFs的v(CO)鍵與分散在溶液中的H₂ReTC的值一致，但對于Re₅-, Re₁₁-, Re₁₆-和 Re₂₄-MOFs，位于低波長的v(CO)則移動到了較低頻率。這意味著存在來自其他ReTC的Re對羰基配體的電子反饋，從而減弱了C=O的鍵能。這種效應可能是由于連續重疊的ReTC之間的弱相互作用。

圖4. Ag?Re₃-MOF的表征

(a)Ag?Re₃-MOF的TEM圖顯示了再Ag納米立方體表面形成的Re₃-MOF；

(b) Re₃-MOF 的放大圖；

(c) Re₃-MOF、Ag納米立方體和Ag?Re₃-MOF的紫外可見光光譜；

(d) Re_n-MOFs（藍線）、Ag?Re₀-MOF、Cu?Re₂-MOF、和Ag?Re₃-MOFs 的CO₂還原成CO的光催化活性；

(e) Ag?Re₃-MOFs 和H₂ReTC的穩定性對比。

【結論】

光敏劑Re^I(CO)₃(BPYDC)Cl和BPYDC（2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸酯）共價連接到一個含Zr的MOF (UiO-67)后，隨ReTC密度而改變的MOFs內的分子環境對整體的活性有重要影響，當n為3時，可獲得最大活性。將Re3-MOF涂覆到Ag納米立方體，可以將其在可見光下的催化活性提高7倍。

文獻鏈接：Plasmon-Enhanced Photocatalytic CO2 Conversion within Metal?Organic Frameworks under Visible Light?(J. Am. Chem. Soc., 2016,DOI: 10.1021/jacs.6b11027)

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