Energy Environ. Sci.：通過醚類固態電解質提高碳陽極的鈉存儲性能

【引言】

高比表面積碳（High specific surface area carbon ，HSSAC）是一類有希望應用于鈉離子電池（sodium-ion batteries，SIBs）的高容量陽極材料。然而，HSSAC陽極在使用酯基電解質的電池中首次庫侖效率（ initial coulombic efficiency ，ICE）較低。這種較低的初始庫倫效率進一步阻礙了HSSAC陽極倍率性能、長期穩定性和比容量的提高。清華大學深圳研究院的楊全紅教授課題組將電解質換為了醚基（ ether-based ）電解質，這種簡易有效的方法解決了HSSAC的上述問題。

【成果簡介】

楊全紅教授（通訊作者）課題組的研究成果發表在了Energy & Environmental Science上，題目為：Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes Through an Ether-Derived Solid Electrolyte Interphase。該課題組以還原氧化石墨烯（RGO）陽極為例，研究了HSSAC陽極在醚基（ ether-based ）電解質中的電學性能。他們采用純鈉箔片作為對電極，將三氟甲磺酸鈉（NaOTf）溶解在二甘醇二甲醚中作為電解質。（同時將NaOTf溶解在碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物中作為對照組。）

實驗結果表明，在醚基電解質中的rGO電極可以提供更好的電化學性能，其首次庫侖效率為74.6％，在0.1A g ^-1下100次循環后的可逆比容量為509mAh g ^-1，同時其具有良好的倍率性能（在5A g^-1下為196mAh g ^-1），和長期穩定性（1000次循環后的容量保持率為75.2％），優于大多數的碳陽極。

作者將這種良好的性能歸因于在醚基電解質中形成的結構穩定，均勻致密和可離子傳導的固體電解質中間相（solid electrolyte interphase ，SEI）。由與醚電解質改善了SEI的獨特性質，鈉離子可在其中組合擴散并存儲在rGO中，這是鈉存儲性能提高的關鍵，并且顯著不同于酯基溶劑中形成的SEI。這種SEI的修飾和改善并不依賴于HSSAC陽極的特定微結構。

注:二甘醇二甲醚：Diglyme，CH₃OCH₂CH₂-O-CH₂CH₂OCH₃?；三氟甲磺酸鈉：NaOTf，NaCF₃SO_3；碳酸亞乙酯：Ethylene carbonate（EC），C₃H₄O_3；碳酸二乙酯：Diethyl carbonate（DEC），C₅H₁₀O_3。

【圖文導讀】

圖1：不同電解質中rGO電極的電化學性能

（不同的電解質：①NaOTf（NaCF₃SO₃的縮寫）溶解在二甘醇二甲醚中；②NaOTf溶解在EC / DEC中，EC：碳酸亞乙酯，DEC：碳酸二乙酯。）

（a）0.1 A g ^-1電流密度下，恒電流充放電曲線的前兩個循環；

（b）0.1 A g ^-1電流密度下，經過100個循環后的比容量和庫倫效率；

（c）0.05 A g ^-1至5 A g ^-1的電流密度下的速率性能；

（d）1 A g^-1電流密度下，兩種電解質的循環性能；

（e）在0.2 mV s ^-1的掃描速率下，前兩個循環的CV曲線；

（f）第一個循環后的電化學阻抗譜（EIS）。

圖2：rGO電極在不同電解質中的電化學機理的分析比較

（a）NaOTf溶解在二甘醇二甲醚中作為電解質，2 mV s ^-1至2 mV s ^-1的各種掃描速率下的CV曲線；

（b）NaOTf溶解在EC / DEC中作為電解質，2 mV s ^-1至2 mV s ^-1的各種掃描速率下的CV曲線；

（c） NaOTf溶解在二甘醇二甲醚中作為電解質，各選擇區域的b值；

（d） NaOTf溶解在EC / DEC中作為電解質，各選擇區域的b值。

（雙電層電容和贗電容的電荷存儲可以根據 i=av ^b進行分析，其中測量的電流i遵守與掃描速率v的冪律關系。a和b都是可調節的參數，并且根據log(i) 對log(v) 圖的斜率確定b指數值。）

圖3：在不同溶劑中循環后的rGO電極的形態比較

（a）初始rGO電極，（b）在二甘醇二甲醚中循環后的rGO電極和（c）在EC / DEC中循環后的rGO電極的SEM圖像;

（d）初始rGO電極，（e）在二甘醇二甲醚中循環后的rGO電極和（f）在EC / DEC中循環后的rGO電極的低分辨率TEM圖像;

（g）初始rGO電極，（h）在二甘醇二甲醚中循環后的rGO電極和（i）在EC / DEC中循環后的rGO電極的高分辨率TEM圖像。

圖4：不同溶劑中rGO電極形成的SEI組分分析

（a）F 1s的高分辨率XPS光譜；

（b）初始，醚，酯，醚-60s和酯-60s電極的S 2p_3/2高分辨率XPS光譜。

圖5：不同電解質中SEI的不同組分及其與鈉存儲的相關性

【總結】

實驗表明，在二甘醇二甲醚電解質中的rGO陽極具有良好的鈉儲存性能，這是由于rGO在醚基電解質中形成的結構穩定，均勻致密和可離子傳導SEI層。這表明，可以通過利用醚電解質來改變HSSAC陽極上的SEI結構，以實現HSSAC陽極的的高ICE，這在實際應用中具有廣闊前景。

這種SEI的修飾和改善并不依賴于HSSAC陽極的特定微結構，因此這種改善方法不僅適用于鈉離子電池，還包括其他金屬離子電池，并且將進一步促進醚基電解質在非碳陽極中的實際應用。

文獻鏈接：Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes Through an Ether-Derived Solid Electrolyte Interphase (Energy & Environmental Science, 2017., DOI: 10.1039/C6EE03367A)

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