崔屹&李巨EES：自愈合SEI膜助硅負極全電池循環庫侖效率超過99.9%

【引言】

硅是有望替代鋰離子電池的石墨負極的材料，因為其地球含量豐富，環境友好，低放電電壓和高理論容量（例如Li_4.4Si，容量則為4200A h kg^-1）。在以Si為主的負極（SiMA）中Si占干燥的負極漿料實際質量百分比大于50wt％（包括粘合劑和導電劑）。然而，其應用受制于巨大的體積變化（300-400％）和固體電解質膜（SEI）的不穩定性。因為液體電解質在Si的低工作電位（<0.5V vs Li / Li +）下還原分解，所以在導電表面上總是形成鈍化的SEI層，而其中包含著不可循環的“死”鋰離子（LiF，Li₂O等）。這種自然形成的SEI是易碎的，其容易斷裂并隨著活性物質膨脹和相接觸而形成蓬松碎屑。這導致溶劑分子和可循環（“活的”）鋰的連續消耗，包含SiMA或其它高容量陽極（Al，Sn等）的全電池通常因為Li和/或溶劑耗盡而快速（在10內圈循環）衰減。因此，確保電解質—電極界面處的SEI的穩定性對于長壽命和輕質Li全電池是關鍵的。人們已經開發了各種納米結構設計來克服SEI的機械破碎和剝落的問題。其中，蛋黃殼結構已經顯示是穩定脆性天然SEI（nSEI）的有效方法，通過提供盡可能不膨脹/收縮的人造SEI（aSEI）層支撐，甚至是對封裝在其中的活性材料時，因為通常在其間留有空隙空間。這種人工SEI（例如薄殼C和TiO₂）通常對電子和Li離子都是導電的，但是能阻止溶劑分子和大尺寸陰離子，如PF ^{6 -}和TSFI^-。

為了使SEI能在巨大的內部應力波動下維持并且保持液體電解質遠離卵黃殼中的活性材料，一般來說，三個最佳的aSEI封裝的機械性質關鍵是：（a）它應該弱附著以保持半離開活性材料（例如Si），（b）本身強，和（c）強烈地粘附到隨后形成的nSEI。為了減輕重量，aSEI應該薄，并且具有高離子電導。（a）和（b）用于nSEI的負載隔離。（c）是自我修復所需要的，這是這項工作的核心概念。事實證明，盡管nSEI的脆性和柔軟性是最初的庫倫效率低（CE）的原因，但是其仍然是自愈合的，并且與強的aSEI組合將更好地工作。

【成果簡介】 ? ??

盡管有積極的發展，具有> 50wt％Si的Li離子電池負極（Si多數負極，SiMA）的全電池循環任然是少見的。其主要的挑戰在于固體電解質膜（SEI），其在自然形成（nSEI）時是脆性的，并且不能容納在鋰化/脫鋰期間Si的大體積變化。近日，美國斯坦福大學材料學院崔屹教授課題組、麻省理工學院核工系李巨教授課題組共同合作在Energy & Environmental Science上發文，題為“Self-healing SEI enables full-cell cycling of a silicon-majority anode with a coulombic efficiency exceeding 99.9%”。研究人員設計了具有一組特定機械特性的人工SEI（aSEI）將Si包裹在薄于15nm的TiO₂殼中。原位TEM實驗表明，TiO ₂殼比無定形碳殼表現出更大的強度（大5倍）。Si的空隙可以經受巨大的體積變化和電解質進入，具有自愈合的aSEI + nSEI。 經過1500圈循環后，半電池容量超過990mA h g^-1。為了提高體積容量，研究人員進一步將SiMA振實密度（0.4g cm ^-3）壓縮3倍至1.4g cm ^-3，然后對3mA h cm^-2 LiCoO ₂正極進行全電池電池測試，盡管一些TiO₂外殼不可避免地破裂，在穩定的全電池電池循環中實現商業石墨負極的2倍體積容量（1100mA h cm^-3）和2倍重量容量（762mA hg^-1），其中在第100次循環時的穩定面積容量為1.6mA h cm^-2。用庫侖效率（CI）來表征，以對數標度仔細計算初始鋰損失量，并與實際的全電池容量損失進行比較。顯示強的，非粘性的aSEI，其中即使部分裂化，但促進了自適應自修復機制，其使得能夠保持SiMA的全電池循環，穩定的庫侖效率超過99.9％。

【圖文導讀】

圖一： 在蛋黃殼SiMA中的自愈示意圖

圖二： 蛋黃殼型Si @ TiO₂團簇電極的制備和表征

（a）蛋黃殼Si₂ @TiO₂簇的合成示意圖。

（b）Ti，O和Si的STEM圖像和元素映射，證實了蛋黃殼結構。

（c）商業納米硅前驅體，水熱處理后的Si @ C和在空氣中550℃熱處理后獲得的Si₂ @TiO₂的XRD數據。有機層被完全除去，最終產物由純硅和銳鈦礦組成。

（d）鈦離子吸附后的Si @ C @ TiO₂的SEM圖像。

（e和f）在550℃下在空氣中加熱2小時后的蛋黃殼Si₂ @TiO₂簇的SEM和TEM圖像。 TEM圖像顯示幾個Si納米顆粒被封裝在連續薄的TiO₂殼中。

（g）TiO₂殼的高分辨率TEM圖像。

圖三：中空TiO ₂殼和中空aC殼的原位TEM壓痕

（a）示意圖。 ? ? ? ? ? ? ? （b）原位TEM壓頭的光學圖像。

（c和d）中空TiO ₂殼和中空aC殼在施加力下的動態變形。中空TiO ₂殼的直徑為230nm，厚度為16nm。中空aC殼的直徑為258nm，厚度為15nm。

（e）中空TiO ₂殼和中空aC殼的力與壓縮應變（Δd/ d）。

圖四：電極和Si @ TiO ₂納米團簇壓制實驗

（a）宏觀電極壓制的示意圖。（b和c）原始和在20MPa壓制后的Si @ TiO ₂簇和Si @ aC電極的SEM圖像。

（d）蛋黃殼Si @ TiO 2納米團簇的原位TEM壓制實驗。 左，中和右圖像分別對應于初始，壓縮和負載釋放狀態。 為了獲得應力，通過AFM懸臂尖端的位移計算負載，并且接觸面積近似為球形。

圖五： Si @ TiO ₂壓制電極的電化學表征

所有比容量基于Si + TiO ₂的總質量。

（a）超過1500圈循環的循環壽命和相應的庫侖效率。對于第一循環的充電/放電倍率為C / 20，然后對于接下來的5個循環為C / 10，對于隨后的循環為C / 2（1C≡42A g^-1Si）。所有活性材料的質量負荷為約0.8mg cm ^-2。

（b）與鋰鈷氧化物正極配對的Si @ TiO ₂簇負極（2.1mg cm ^-2）的全電池性能。

（c）在100圈循環（全電池）之后的Si @ TiO ₂破碎的電極（30MPa）的SEM圖像;左邊是帶有SEI膜的電極，右邊是離子束蝕刻后。

（d）50圈循環后的Si @ aC破碎的電極（30MPa）的SEM圖像。

（e）在放電和充電1500次循環后，通過X射線光電子能譜（XPS）對3個離子濺射時間測量的Si @ TiO ₂簇電極的相對峰強度（Si，Ti，F和Li）；時間0表示濺射前。

（f）電極厚度變化。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（g）Si @ TiO ₂與商業石墨的體積比容量。

圖六：Si @ TiO ₂團簇電極的庫倫失效分析

庫侖效率（CI = 1-CE）被定義為反映每個循環中的鋰離子損失。

（a）Si @ TiO ₂簇（半電池）的超過1500個循環| CI |（垂直軸以對數標度）。 紅色圓圈表示CI> 0，綠色圓圈表示CI <0。品紅色圓圈表示Si @ aC（半電池）的| CI|。藍線代表CI = 0.005。

（b）半電池在100圈循環（線性坐標）的CI。

（c）在100圈循環（線性坐標）的Si @ TiO ₂簇電極（全電池）的CI。

（d）在100個循環中Si @ TiO₂團簇電極（半電池和全電池）的總鋰離子損失和容量損失百分比。

【總結】

高度壓縮的蛋黃殼Si @ TiO ₂組織，盡管在開始階段出現不可避免的缺陷，但其具有彈性，并且可以以低成本實現特定容量的水平和穩定的庫侖效率，穩定的庫侖效率超過99.9％，使得SiMA全電池的實現。

文獻鏈接：Self-healing SEI enables full-cell cycling of a silicon-majority anode with a coulombic efficiency exceeding 99.9%（?Energy Environ. Sci., 2017, DOI:?10.1039/C6EE02685K）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

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