崔屹教授組最新進展：熱刺激響應的鋰離子電池防火隔膜

【引言】

鋰離子電池在我們日常生活中有著越來越廣泛的應用。在使用需求的推動和研究人員的努力下，鋰離子電池的能量密度一直都在提升。但這是一把雙刃劍：能量密度的提升能夠使得鋰離子電池重量更輕，體積更小，或者充一次電的續航時間更長；同時高能量密度會帶來嚴重的安全問題。一旦發生短路（由鋰枝晶，外界撞擊，隔膜缺陷等原因造成），電池中存儲的巨大能量就會快速以熱的形式釋放出來。這種快速放熱行為會造成電池內部溫度的劇烈升高。因為電池中的電解液是高度易燃的有機液體（如碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯），一旦這些電解液被在高溫下被引燃，就會引起電池的燃燒甚至爆炸，威脅人們的健康和安全。近年來，手機和電動車電池自燃、爆炸的事件越來越多，對相關企業和用戶造成了巨大損失。因此，解決燃燒和爆炸帶來的安全問題是下一代的高能量密度電池進一步發展和應用亟待突破的瓶頸。

那么怎樣做才能降低鋰離子電池的燃燒性呢? 一個簡單高效的方法就是在電解液里加入防火添加劑，如常用的磷系防火劑小分子。這些添加劑在電解液燃燒過程中可以捕獲氫、氫氧等自由基，從而有效的淬滅燃燒鏈。但是一般來說，防火劑分子的加入會顯著的影響電池的電化學性能。比如三苯基磷酸酯 (TPP) 能夠有效的降低商業電池電解液碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC)的燃燒性。隨著EC/DEC中添加的TPP濃度越來越高，其特異燃燒時間顯著降低。但是同時，電解液中鋰離子的遷移能力迅速減弱，石墨電極的容量也大幅降低。

因此怎樣在使用防火劑在降低電解液燃燒性的同時，盡量避免其給電化學性能帶來的負面影響是一個非常重要的研究課題。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學崔屹研究組發展了一種新穎的方法。他們利用電紡絲技術，制備了一種“核-殼”結構的微米纖維，其中，防火劑磷酸三苯酯 (TPP) 位于纖維的內核，其被聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) 作為高分子外殼所包裹。這些纖維在電紡絲的過程中無序堆疊，最后得到一張自支撐的多孔膜。其中，纖維之間無序堆疊的空隙可以為鋰離子自由穿梭提供通道。在電池正常運行的情況下，防火劑被保護在PVDF-HFP的外殼里，這種高分子外殼能夠阻止防火劑與電解液的直接接觸，從而減小其對電化學性能的負面影響。一旦電池發生熱失控導致溫度升高，PVDF-HFP的保護外殼會部分熔化；被包裹的防火劑TPP就會釋放到電解液中起到抑制燃燒的作用，從而將火災隱患消滅于萌芽之中。以下是該工作的圖文導讀。

【圖文導讀】

圖一：具有熱刺激響應防火功能的電池隔膜

(A)由具有“核殼”結構的纖維組成的自支持的隔膜。其中內核為防火劑，外殼為高分子。在電池正常運行時，高分子外殼能夠阻止防火劑與電解液的直接接觸，從而減小其對電化學性能的負面影響。

(B)一旦電池發生熱失控導致溫度升高，PVDF-HFP的保護外殼會部分熔化；被包裹的防火劑TPP就會釋放到電解液中，抑制可能的燃燒，從而將火災隱患消滅于萌芽之中。

圖二：防火劑TPP的阻燃性能和其對石墨電極電化學性能的影響

(A)~(B) 有無添加劑時EC/DEC (1:1 wt/wt) 電解液的燃燒圖片。其中，防火劑的濃度分別是（A）0%，（B）40 wt%。圖中的時間為從電解液開始燃燒時開始計數的時間。該圖說明阻燃添加劑TPP可以有效抑制電解液的燃燒。

(C)~(D) 隨著防火劑的加入，電解液的 (C) 特異燃燒時間（SET）和 (D) 離子電導率的變化情況。

(E) 石墨電極的電化學循環性能。測試條件：恒流充放電（第一個循環0.25 C，其他循環1C），電壓范圍 0.01?1.5V。

圖三：核殼結構的纖維TPPPVDF-HFP的制備及表征

(A)電紡絲制備TPPPVDF-HFP的過程示意圖。
(B)~ (G) TPPPVDF-HFP纖維結構以及成分的表征。(B) SEM照片, Scale bar：5 μm； (C) EDX能譜圖；(D) TGA分析圖；(E) 在電子束刻蝕前和后的纖維的XPS表征(刻蝕時間0.5 min)；(G) 原子濃度隨刻蝕時間的變化曲線。刻蝕以后的SEM表征，可以清楚的看到核殼機構。Scale bar：5 μm.

圖四：在不同隔膜和電解液組合條件下的石墨電極電化學表征。

(A) 電化學循環性能。恒流充放電（第一個循環0.25 C，其他循環1C），電壓范圍 0.01?1.5V。
(B) 商業PE隔膜（左）和TPPPVDF-HFP核殼結構薄膜（右）的數碼相片。Scale bar:1 cm。
(C) -(E)石墨電極在不同隔膜和電解液組合條件下的恒流充放電電化學曲線,其中第一個循環0.25 C，其他循環1C。圖中列出了第一次循環，第二次循環和第40次循環的曲線。(C)EC/DEC + PE隔膜；
(D) EC/DEC + TPPPVDF-HFP 隔膜；(E) EC/DEC含有30 wt% TPP + PE 隔膜。
該圖表明：電池正常工作時，由于高分子保護層的存在，該種隔膜對石墨的性能沒有明顯的不良影響。

圖五：隔膜的防火性能研究。

(A) TPPPVDF-HFP隔膜的DSC表征。
(B) TPPPVDF-HFP隔膜被加熱（160℃）之前和之后的紫外可見吸收光譜圖
(C) 熱刺激后防火劑TPP的釋放率。
(D) ~ (F)點火實驗。相應的時間為從電解液開始點燃的時間記時。

【總結】

崔屹教授組開發出了一種聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)高分子外殼包裹防火劑磷酸三苯酯 (TPP) 的核-殼纖維。這些纖維在電紡絲的過程中無序堆疊，最后得到一張自支撐的多孔膜。在電池正常運行的情況下，高分子外殼能夠阻止防火劑與電解液的直接接觸，從而減小其對電化學性能的負面影響。一旦電池發生熱失控導致溫度升高，PVDF-HFP的保護外殼會部分熔化；被包裹的防火劑TPP就會釋放到電解液中起到抑制燃燒的作用。其被所包裹這種熱刺激引發的防火功能有望為制備兼具高性能和良好安全性的鋰離子電池提供一個新的思路。同時，這種核殼結構的纖維組成的隔膜制備步驟簡單，原料易得，適合大規模生產。

該文章發表于Science Advances并被Science報道

Science報道鏈接：http://www.sciencemag.org/news/2017/01/molecular-fire-extinguisher-could-prevent-batteries-exploding

文獻鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/3/1/e1601978

本文由材料人材料小兵編輯整理。

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