Adv.Mater. 層內奧斯瓦爾德熟化過程制備超薄納米篩用于增強的電催化析氧反應

駑馬一越縱橫五洲 7年前 (2017-01-21) 8680瀏覽

【引言】

隨著傳統化石燃料的消耗殆盡，利用電解水過程制備潔凈且高能的氫氣成為一種高效的能源解決途徑。然而，電解水過程中的析氧反應因其復雜的四電子過程限制了電解水制氫的整體效率。因此，開發廉價且高效的析氧反應電催化劑成為當前的重要發展方向，其中，基于非鉑過渡金屬化合物的電催化劑受到了更多的關注。由于電催化過程要求催化劑有效暴露活性位點且能夠保證電子的快速傳導，近年來興起的二維納米結構被視作一種優勢形貌，但其密堆積且配位飽和的二維表面限制了材料轉化為催化活性的高價態物質的過程。因此，制備具有多孔結構的二維超薄納米材料（超薄納米篩）成為一種有效卻極具挑戰性的優化策略。

【成果簡介】

北京時間2017年1月6日，Advanced Materials在線發表了中國科學技術大學謝毅教授課題組在氫氧化鎳超薄納米篩的可控制備、機理研究以及電催化析氧反應方面的研究進展，文章題為Intralayered Ostwald Ripening to Ultrathin Nanomesh Catalyst with Robust Oxygen-Evolving Performance，首次提出了二維層內的奧斯瓦爾德熟化過程并系統分析了超薄納米篩的形成機理以及結構與電催化性能之間的構效關系。

?【圖文導讀】

受制備核殼結構的經典機理—奧斯瓦爾德熟化機理的啟發，作者首次提出了二維限域的刻蝕—層間奧斯瓦爾德熟化機理，實現了氫氧化鎳超薄納米篩的制備。通過液相剝離，該課題組首先合成了鎳鋁雙金屬氫氧化物（Ni-Al LDH）超薄納米片，進而通過強堿環境下溫和的水熱反應，實現了原位的鋁組分刻蝕去除與鎳組分層內奧斯瓦爾德熟化，得以實現片內成孔以及孔徑均一化。通過時間演化的形貌分析結合DFT理論計算，作者對層內奧斯瓦爾德熟化的機理做了系統闡釋，使其有望成為一種具有普適性的合成新策略。

圖1. 超薄納米篩的制備過程示意圖

a.層狀Ni-Al雙氫氧化物（LDH）模型，其中Al原子隨機的分布在基底面

b.在水熱條件下用強堿性溶液腐蝕后， Al原子和少量的Ni原子周圍的Al原子從二維平面中溶解，產生各種孔徑尺寸的β-Ni(OH)2多孔納米片

c.經過奧斯瓦爾德熟化過程，制備出具有大量均勻納米孔的氫氧化鎳超薄納米篩

圖2. 氫氧化鎳超薄納米篩的結構表征

a.β-Ni(OH)2納米篩、層狀Ni-Al雙氫氧化物的XRD衍射峰和β-Ni(OH)2標準比色卡對比圖

b.β-Ni(OH)2超薄納米篩的TEM照片，插圖中式電子衍射圖樣，比例尺為100 nm

c.超薄的納米孔洞的AFM圖像，比例尺為1 μm

d.單獨納米篩的HRTEM照片，致密、均勻納米孔單晶體的特征可以被清楚地顯示，一些納米孔用虛線圈出，比例尺為5 nm

e.HAADF-STEM照片進一步驗證了納米孔的高密度和薄厚度，比例尺為50 nm

f.圖e中虛線矩形區域對應的元素映射分析圖像，說明了沒有Al條件下Ni和O均勻分布的情況

圖3. 氫氧化鎳超薄納米篩的生長機理研究

a.DFT計算各種空位吉布斯自由能的變化值,

b-e.氫氧化鎳形態隨時間變化的HRTEM照片，d是氫氧化鎳超薄納米篩，b-e分別是4,12,24和48小時的周期性反應

對產物的結構和形貌分析表明，產物為純相的β-Ni(OH)2，其尺寸為幾百納米，厚度約為0.56~1.45 nm，且具有大量直徑約為3~4 nm的納米孔。成孔后的納米篩比表面積較之于無孔納米片增加了2.2倍，證實了大量納米孔對提高材料比表面積的作用。電化學分析證明，在1M KOH電解液中氫氧化鎳超薄納米篩顯示出非常明顯的NiII-NiIII的氧化峰，其峰位遠低于無孔納米片且峰面積較大，證明了大量納米孔的存在使電化學過程中高價態催化活性物質更易于形成。析氧反應方面，成孔后的超薄納米篩電催化劑顯示出低于230 mV的起始過電位，其在500 mV過電位下的陽極電流密度高達249.4 mA cm-2，遠優于無孔納米片催化劑。此外，在300 mV過電位下，納米篩電催化劑的質量比電流高達181.8 A g-1，亦遠優于幾種對照催化劑。電化學比表面積測試表明，引入大量納米孔后，超薄納米篩的電化學活性表面積為無孔納米片的7.9倍，與之前BET法測得的提高程度相比有了較大的增幅。這說明電化學過程中，二維結構中大量的納米孔為材料提供了許多垂直的離子傳輸孔道，使多孔的納米篩顯示出更大的電化學表面積，為析氧反應的效率提升提供了重要保障。此外，超薄納米篩的析氧反應轉化頻率（TOF）和法拉第效率均為現有催化劑的較優值，再次證明了其高效的催化活性，而超薄納米篩電催化劑顯示出的極為優越的穩定性更為其潛在的商業應用提供了可能。

圖4. 氫氧化鎳超薄納米篩的電催化析氧反應性能研究

a.氫氧化鎳超薄納米篩、氫氧化鎳納米片和層狀Ni-Al雙氫氧化物的線性掃描伏安曲線，掃描速率為5 mV s-1

b.各種催化劑的質量活性對比圖

c.掃描速率擬合線性回歸在不同電流密度條件下對Cdl的評估

d.氫氧化鎳納米片和納米篩催化劑在周轉頻率方面的應用潛力

e.穩定性試驗顯示長期CV循環在循環100次后活性略有提高，在5000次循環后活性下降可以忽略不計

f.β-Ni(OH)2納米篩空氣中穩定性良好，及時存放一年時間也沒有表現出明顯的衰減

圖5. 超薄納米篩用做電催化劑的構效關系示意圖

超薄納米篩增強析氧反應催化效果的原理示意圖

【小結】

作者展示了一種單晶超薄β-Ni(OH)2納米篩，它具有大量且穩定的活性納米孔，作為電化學水分離析氧催化劑時表現良好，具有很高的催化電流，低過電位和非凡的穩定性。值得一提的是這種利用奧斯瓦爾德熟化機制制備功能性納米篩的方法，有望成為通用的手法。

文獻鏈接：Intralayered Ostwald Ripening to Ultrathin Nanomesh Catalyst with Robust Oxygen-Evolving Performance (Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201604765)

本文由材料人新能源學術組 Yuezhou 整理。

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