Adv. Energy Mater.：尿素改性碳氮化物：”缺陷”工程提高光催化制氫

【引言】

光催化水分解制氫為捕獲和存儲太陽能作為化學能源提供了直接的方法，可以達到在能量循環的同時無污染。自Honda和Fujishima報道通過TiO₂作為水分解光催化劑已經有四十多年了，現在最有發展前景的催化劑是基于庚嗪環的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。石墨相氮化碳因其化學熱穩定性好、無毒、原料易得且不含金屬等優異性能備受科研工作者的廣泛關注。特別是發現石墨相氮化碳具有優異的光催化水解制氫性能更是引起了人們廣泛的研究興趣。

【成果簡介】

來自慕尼黑大學的Bettina V. Lotsch教授（通訊作者）帶領的研究團隊研究發現石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的氨基可用合成的尿素組官能團代替，以取得更好的催化性能。相關的成果發布于Advanced Energy Materials雜志上，題目為“Urea-Modified Carbon Nitrides: Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution by Rational Defect Engineering”。在模擬太陽光和最佳的Pt負載下，該尿素官能團氮化碳在有機和聚合物光催化劑反應析氫時有很高的活性，甲醇作為犧牲劑，該反應表觀量子效率達到了18%，析氫速率是對應非官能團的近30倍。在沒有Pt的情況下，尿素衍生物材料的析氫速率是非官能團材料的四倍以上。 “缺陷”處通常被認為是光催化石墨相氮化碳的活躍位置，在此通過例子說明“缺陷工程”，將“缺陷”插入到一個合適的位置來提高內在的光催化性能。此外，該成果說明從尿素中制得的g-C₃N₄從比雙氰胺和三聚氰胺的催化性能要好。對剩余催化劑和計算模型的深入分析表明，插入尿素組會導致金屬載體和鉑助催化劑相互作用，從而促進界面電荷轉移到析氫中心。

【圖文導讀】

圖一：“石墨相氮化碳”結構圖

一維庚嗪環聚合物（左），凝聚的二維結構圖（中），和二維網絡圖（右）。

圖二：化合物合成的簡化反應過程

顯示了化合物合成的簡化反應過程，一維庚嗪環聚合物（melon）通過KSCN將初始的胺轉換成陰離子氨基氰形成新材料：NCN-CN_x，然后再水解形成改性尿素（Urea-CN_x）。

圖三：不同條件下的析氫速率曲線

a）在AM1.5照度，400或500 nm波段照射進行光催化制氫，在Pt負載處用甲醇（10 vol%）作為電子供體。每周期（24h）都要清除反應堆頂，在第24小時和第87小時加入200μL甲醇。由于氣相色譜儀（GC）是手動操作的，采樣時間間隔不規則會給人速率增加的錯覺。

b）Pt負載的最佳析氫速率。

c）在AM1.5照度和最佳Pt負載下用不同犧牲劑析氫（50×10^?3M）。

d）在無Pt、AM1.5照度下光催化制氫，用甲醇水溶液作為電子供體（10 vol%）；有些地方由于采樣頻繁會出現析氫量不穩定。

圖四：改性尿素（Urea-CN_x）的光譜表征

a）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）；圖S2為在2400–1400 cm^?1范圍的放大光譜。

b）Urea-CN_x、NCN-CN_x和MELON的光譜比較。

c) ¹³C 和 d) ¹⁵N的固體核磁共振（MAS ssNMR）與¹H的交叉極化（CP）或直接激發；c）插圖是¹³C氰胺信號的放大圖，而d）插圖表明Urea-CN_x的理想結構和核磁共振譜。

e）¹⁵N在實驗中信號與時間的曲線關系和轉折點的估計。

f）⁵N–¹³C ^?1H →¹⁵N 、¹⁵N →¹³C雙交叉極化實驗的二維光譜圖。

圖五：改性尿素（Urea-CN_x）表征

a）Urea-CN_x、NCN-CN_x和Melon的XRD對比圖。

b）氬吸附等溫線和孔徑分布圖。

c）SEM圖。

d）TEM及其快速的傅里葉變換，其中紅節圓顯示面間距為10.4埃。

e）電子衍射圖。

圖六：一維庚嗪環聚合物（Melon）和改性尿素（Urea-CN_x）的熒光光譜和衰減曲線

a）Melon和Urea-CN_x水懸浮液在375 nm處激發的熒光光譜。

b）Melon和Urea-CN_x的熒光衰減曲線。

c）通過對PL信號積分來比較不同環境下的Melon和Urea-CN_x的熒光強度較。

d）Melon和e）Urea-CN_x的熒光衰減曲線的比較。

圖七：光催化劑與原始材料的表征比較

a）FTIR譜圖。

b）XRD； XPS譜圖，參照不定碳在284.8 eV 的c) K_2p 和 C_1s , d) N_1s , e) O_1s , 和f) Pt_4f區域圖。

圖c）-e）中，黑色和紅色線分別對應剩余的和初始的改性尿素Urea-CN_x。

f）中黑、紅、藍線分別對應Urea-CN_x，NCN-CN_x，和Melon。對于c）-e），箭頭代表剩余催化劑的峰值與初始值的峰值相比的移動方向。f）圖，箭頭代表從Melon到NCN-CN_x到Urea-CN_x的峰值移動方向。

g）¹³C直接激發和h）¹⁵N CP的核磁共振譜圖。

圖八：Urea-CN_x在光催化100多小時后的電鏡分析

a）TEM和FFT圖（面間距為11埃）。

b）Pt的電子衍射圖案（單位：埃）。

圖九：原理模型圖、Mulliken分解圖和部分雜化態軌道密度的俯視圖和側視圖

H：白色；C：灰色；N：藍色；O：紅色；Pt：銀色。

a）平滑的雙層Melon和Pt₁₃簇模型的部分態密度元素解析，插圖：Pt₁₃通過NH₂基連接。

b）平滑的雙層Urea-CN_x和Pt₁₃簇模型的部分態密度元素解析，插圖：Pt₁₃通過O連接。

a）和b）下面的條狀圖顯示Melon/Urea-CN_x模型從最高占據分子軌道（HOMO）到最低未占分子軌道（LUMO）帶隙被選定能級的Mulliken分解。灰色和橙色條，標志著每個狀態的雙層基板與Pt 13簇。X軸上的指數以其單粒子能量來表示所選狀態，以零表示最高狀態，少數在0.5或以上。

c）部分雜化態軌道密度的俯視圖和側視圖（a中ID 5狀態）。位于0.20 eV，低于Melon基底的最低未占分子軌道（a中ID 6狀態）。

d）高雜化態軌道密度的俯視圖和側視圖（b中ID 1狀態）和Pt₁₃簇與LUMO基的Urea-CN_x。俯視圖中的橙色環處表示Pt₁₃簇。

圖十：從尿素和三聚氰胺中制備Melon和Urea-CN_x的比較

a）¹⁵N CP和b) ¹³C直接激發核磁共振譜圖，繪制線來說明Melon（尿素）在和Melon比較時與Urea-CN_x的相似性。與圖2的c、d相同，黑色和紅色的數字分別代表¹⁵N和b) ¹³C信號。

c）漫反射紫外-可見光譜。

d）在AM1.5照度下光催化制氫（右）。

【小結】

該改性尿素Urea-CN_x是目前報道的碳氮化物中光催化活性最高的。在相同光照，用甲醇做犧牲劑的情況下，Urea-CN_x的催化速率是NCN-CN_x的兩倍多，是Melon的28倍多。同樣，表觀量子效率也比另兩個要高。基于TEM、XPS和計算模擬的結果發現，該優勢主要歸功于尿素基團的插入，使鉑助催化劑能夠促進光生電子轉移到析氫中心。本成果可以看作“功能缺陷”和工程催化相關的實例。研究人員故意插入光催化相關的缺陷，工程樣品活性的大量增加表明這一策略的成功，有多特性的改性尿素Urea-CN_x在提高光催化活性方面有更廣闊的研究發展空間。

【文獻信息】

文獻信息：Urea-Modified Carbon Nitrides: Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution by Rational Defect Engineering（Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201602251?）

本文由材料人新能源組 yuyuyu 供稿，材料牛編輯整理。

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