清華深研院Adv. Mater. 3D網絡凝膠聚合物電解液用于無枝晶鋰電池

【引言】

金屬鋰具有最高的理論容量（3860 mAh/g）和極低的還原電位，是十分理想的負極。然而充放電循環過程鋰枝晶的形成和低的庫倫效率等問題嚴重阻礙鋰電池的商業化。一般來說，鋰枝晶的不可控生長主要誘因是沉積在鋰金屬上的不均勻不穩定的SEI膜。改善策略之一是采用凝膠電解液等替代液態電解液，這可有效降低與金屬鋰的反應，抑制鋰枝晶的形成。

聚（環氧乙烷）基衍生物具有很多醚鏈，與鋰離子和電解液溶劑有強相互作用力，是常用于制備凝膠電解液的主體材料。一般還需進一步化學交聯以提高機械強度、熱穩定性和尺寸穩定性等。常規的3D網絡結構交聯方法需采用熱引發劑，但隨后殘留的自由基與鋰金屬反應，反應產物覆蓋在鋰金屬表面，嚴重損害電池性能。因此尋找一種無需引發劑的3D網絡結構交聯方法來制備凝膠電解液是一個挑戰。

【成果簡介】

最近，清華大學深圳研究生院的李寶華教授和楊全紅教授（共同通訊作者），盧青文博士和賀艷兵副教授（共同第一作者）在Advanced Materials發表題為“Dendrite-Free, High-Rate, Long-Life Lithium Metal Batteries with a 3D Cross-Linked Network Polymer Electrolyte”的文章。研究者基于開環聚合反應，采用新型的無引發劑的一鍋合成法制備強韌致密的3D網絡凝膠聚合物電解液（3D-GPE）。該工作以雙酚A二縮水甘油醚（DEBA）為支撐框架來提高聚合物網絡的機械強度，以聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）和二氨基聚（環氧丙烷）（DPPO）為交聯劑來保證離子能快速傳輸。3D-GPE兼具高機械強度、柔韌性、熱穩定性、高離子導電性等優點，并且其致密結構有利于鋰電極上生長均勻的SEI膜，有效抑制鋰枝晶的形成。組裝的Li/3D-GPE/Li對稱電池循環超過900 h仍保持極低和穩定的極化電壓。組裝的LiFePO₄/3D-GPE/Li電池在20 C下容量高達73.0 mAh/g，高于采用液態電解液的電池（52.4 mAh/g），0.3 C下循環200次容量保持率為99.3%。

圖文導讀：

圖1：GPE隔膜制備及應用示意圖

(a) GPE隔膜的制備示意圖。

(b-c) 分別是采用液態電解液和3D-GPE的鋰電極在充放電循環過程變化示意圖。

圖2：3D-GPE的物化表征

(a-b) GPE隔膜的SEM圖，插圖為光學照片。GPE呈現均勻褶皺紋理和高度致密的結構。

(c) PEGDE，DEBA，DPPO熱交聯前后的FTIR圖譜對比，證實交聯反應順利進行。

(d) 吸收液態電解液的商業化隔膜和3D-GPE的離子電導性和溫度的相關性。

(e) 吸收液態電解液的商業化隔膜和3D-GPE的熱重分析圖，在升溫速率為10℃/min且氮氣保護條件下測試。3D-GPE表現出更佳的熱穩定性。

(f) 商業化隔膜和3D-GPE的應力-應變曲線。

圖3：3D-GPE的安全性能

(a-b) 分別是3D-GPE和1 M LiPF₆-EC/DMC電解液的燃燒測試。

(c-d) GPE和商業化隔膜在150℃暴露30 min后熱收縮的圖片對比。

圖4：鋰電池的電化學性能

(a-b) Li/3D-GPE/Li和Li/隔膜-液態電解液/Li對稱電池在0.5和2.5 mA/cm²下金屬鋰的沉積/剝離過程。Li/3D-GPE/Li電池表現極低的穩定的極化電壓。

(c-d) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液態電解液/Li電池在0.3和4 C下的循環性能。

(e) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液態電解液/Li電池的倍率性能。

(f) LiFePO₄/3D-GPE/Li和LiFePO₄/隔膜-液態電解液/Li電池在0.3 C下循環1、100、200次后的EIS曲線。

(g) 充放電循環前鋰電極的FE-SEM圖。

(h) 在0.3 C下循環200次后LiFePO₄/隔膜-液態電解液/Li電池中鋰電極的FE-SEM圖。

(h) 在0.3 C下循環200次后LiFePO₄/3D-GPE/Li電池中鋰電極的FE-SEM圖。

【小結】

該工作采用無引發劑一鍋開環聚合法制備3D網絡凝膠聚合物電解液。該3D-GPE綜合了高機械強度、柔韌性、熱穩定性、高離子導電性等優點，更重要的是有效抑制鋰枝晶生長。用于Li/LiFePO4電池表現出優越的循環性能和倍率性能，高于液態電解液。這將是下一代安全穩定的高性能鋰電池的電解液候選者之一。

文獻鏈接：Dendrite-Free, High-Rate, Long-Life Lithium Metal Batteries with a 3D Cross-Linked Network Polymer Electrolyte (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604460)

本文由材料人新能源組 蒜頭 供稿，材料牛編輯整理。

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