Energy. Environ. Sci. 清華大學深研院：還原氧化石墨烯/多價態氧化錳復合物制備高性能可剪裁及貼片式超級電容器

【引言】

隨著對便攜式電子設備需求的快速增長，高性能儲能器件也日益受到人們的關注。常規的商用電化學儲能器件如鋰電、超級電容器等，采用的是漿料涂布技術制作電極。該技術工藝簡單，成本低，適合大規模生產，但是，基于該技術制備的儲能器件難以兼具高能量密度（贋電容材料）和循環性能（碳材料）特性，對于超級電容器這種需要高功率密度的器件更是如此。對此，學術界常采用電沉積法制備電極材料，但是這種方法載量低，循環性能較差，并不適用于儲能器件的商業發展。

【成果簡介】

最近，清華大學深圳研究生院的楊誠教授（通訊作者）在Energy?& Environmental Science發表題為“Reduced Graphene Oxide/Mixed-valent Manganese Oxides Composite Electrode for Tailorable and Surface Mountable Supercapacitors with High Capacitance and Super-Long Life”的文章。研究者王洋博士等利用液相法合成了二維石墨烯/二氧化錳復合物，通過肼蒸汽還原，一步實現了氧化石墨烯的還原和多價態錳氧化物的生成，制備了rGO/MnO_x復合物。這種材料可適用于傳統電極漿料涂布工藝，實現電極漿料的大載量印刷涂布。其高效的自由電子及離子的傳輸網絡、多種價態錳氧化物材料中豐富的電子及離子缺陷、多價態氧化錳和石墨烯的協同作用等極大地優化了材料的電容特性：質量比電容為202 F g^^-1(載量為2mg cm^-2)；面積比電容達2.5?F?g^^-1(載量為19mg cm^-2）；在循環11萬5千圈后容量保有率為最初值的106%。

此外，王洋博士及其合作者還設計并制備了可裁剪和貼片式超級電容器。以離子液體為電解液、商用活性炭為負極，rGO/MnO_x復合物做正極，采用印刷、電鍍、熱壓等規模化、產業兼容的工藝技術組裝非對稱式超級電容器。器件的能量密度可達到47.9Wh/kg，功率密度可達到20.8 kW/kg。器件在循環8萬次后容量保有率仍為初始值的96%，是目前文獻已報道的非水系贗電容器中的最高值。

【圖文導讀】

圖1：還原氧化石墨烯/多價態氧化錳(rGO/MnOx)復合物的制備過程

圖2：可剪裁非對稱式超級電容器制備過程示意圖

(a)貼片式超級電容器

(b)以還原氧化石墨烯/多價態氧化錳復合物和商用活性炭為電極材料的超級電容器

圖3：rGO/MnOx的電化學特性

(a)掃速在1到100mv s^-1材料的循環伏安曲線

(b)材料的比電容隨著掃速的變化曲線

(c)掃速在2-20Ag^-1材料的恒流充放電曲線

(d)材料的循環特性，內部插入圖為在不同的循環階段材料的恒流充放電曲線

圖4：組裝成非對稱式超級電容器的的電化學特性

(a)掃速在1到200mv s^-1器件的循環伏安曲線

(b)不同電流密度下器件的放電曲線

(c)循環一次后器件的Nyquist圖，內部插入圖為高頻區域的放大圖

(d)非對稱超級電容器在5A g^-1的電流密度下的循環特性，內部插入圖為不同循環階段器件的充放電曲線

圖5：本工作與最近發表的其他工作的儲能性能對比

圖6：可裁剪及貼片式超級電容器工作示意圖

(a)非對稱式超級電容器在裁剪前點亮三個并聯的LED

(b)非對稱式超級電容器在裁剪后點亮三個并聯的LED

(c)貼片式超級電容器陣列

(d)單個貼片式超級電容器

(e)單個貼片式超級電容器貼裝在印刷電路板上點亮LED

【小結】

該工作為學術界提供了一種簡單、大批量制備高性能復合電極材料的方法，有效地解決了利用電沉積、水熱法等方法制備的材料存在的載量低、循環性能差等問題。同時，可剪裁、貼片式超級電容器的結構設計對超級電容器便攜化、商業化發展具有重要意義。

楊誠教授表示：“近年來，隨著谷歌、三星、蘋果等企業陸續推出智能眼鏡以及智能手表等智能穿戴的設備，大數據、傳感技術、4G（甚至即將盛行的5G）等技術將高度集成，并且極大地改變人類的生活方式。新技術的發展，為高性能貼片原件的發展提供了不可多得的契機。面向可穿戴電子設備和智能手機的高性能貼片儲能器件的開發和應用將迅速發展為科學界和產業界新的熱點。”

文獻鏈接：Wang Y, Lai W, Wang N, et al. Reduced Graphene Oxide/Mixed-valent Manganese Oxides Composite Electrode for Tailorable and Surface Mountable Supercapacitors with High Capacitance and Super-Long Life.?Energy & Environmental Science, 2017.?DOI: ?10.1039/C6EE03773A

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