清華深研院康飛宇團隊Nano Energy 高性能柔性超級電容器的制備——多層次電極結構設計

【引言】

柔性超級電容器是一種重要的柔性儲能器件，被設計用于為可穿戴/便攜式電子產品供應能量，其在保持傳統超級電容器快速充放電、高功率密度等特點的前提下，又被賦予可彎折、可卷繞、可拉伸、可扭曲等機械屬性。獲得高性能柔性超級電容器的一個基礎是制備具有優異電化學性能的柔性電極；柔性電極一般是將電化學活性物質（如納米級的氧化物和導電高分子）沉積在柔性基底上（如PET基底、碳纖維布、碳納米管纖維）得到。與衡量傳統電極/超級電容器性能時使用的質量比電容/質量比能量/質量比功率不同的是，衡量柔性電極/器件的一類重要指標是面積比電容/面積比能量/面積比功率。顯然，為了提高柔性電極的面積比能量，單位面積的電極上應當盡可能多地負載電化學活性物質；然而，電化學活性物質在高負載量下極容易團聚，從而使得電極電化學性能改善不明顯、并引起電極的硬化。實際上，除了柔性超級電容器，對于鋰硫電池等諸多儲能器件，實現活性物質在電極中的高含量是其走向實用化的重要一步。

清華大學深圳研究生院康飛宇和徐成俊（共同通訊）團隊設計了一種具有多層次結構的柔性電極，使得電化學物質在高含量情況下仍能夠相對均勻地分布在整個電極中，因而電極的面積比能量得到大幅提高；此外，制備的電極展現出良好的柔性。具體來說，該電極的多層次結構體現在：

（1）采用活性碳纖維布作為柔性基底（活性碳纖維自身是一種優異的雙電層電容器材料）；

（2）隨后在活性碳纖維表面沉積適量聚苯胺納米顆粒；

（3）在碳纖維之間的空間（即遠離纖維表面的位置）二次沉積聚苯胺。簡言之，將活性物質（活性碳纖維和聚苯胺）“放置”在電極內部三種不同的空間位置上，有效阻礙了活性物質的團聚、并實現了其高負載。

【圖文簡介】

圖一：具有多層次結構的柔性電極的制備流程

各種織物電極的形態：（a）PANI沉積在CF表面上（CF具有非活性表面，幾乎沒有電化學活性）; （b）ACF電極（ACF本身可以提供大電容）; （c）PANI沉積在ACF表面上; （d）PANI同時沉積在ACF表面上和ACF之間的空間（在CNT網絡上）。

圖二：電極的微觀形貌

（a）活性碳纖維布；（b）（c）活性碳纖維布/聚苯胺；（d）（e）（f）具有多層次結構的電極，其中（e）為碳纖維表面，（f）為碳纖維之間的碳管網絡/聚苯胺。（g）（h）（i）具有多層次結構的電極，其中（h）和（i）分別顯示了聚苯胺在碳纖維表面和纖維之間（即碳管網絡上）的分布。

圖三：多種電極的電化學性能和柔性表征

基于ACFC的織物電極的電化學性能：（a）ACFC和（b）F0.2P電極基于對稱超級電容器的CV曲線; （c）FxP電極的面電容; （d）FPC和（e）F2C0.2 P電極基于對稱超級電容器的CV曲線; （f）F2CyP電極的面電容; （g）CV曲線FPC0.2 P電極基對稱超級電容器; （c）（f）（g）中的插圖是相應的紡織電極的微結構示意圖; （h）ACFC，F0.2P，FPC，F2C0.2P和FPC0.2P織物電極的各種掃描速率下的面電容值; （i）（j）GCD曲線和（k）不同電極基于對稱超級電容器的Ragone曲線; （l）彎曲0,100和1000次循環后的FPC0.2 P電極的GCD曲線（10mA cm^-2）和照片。

采用原位聚合方法，將聚苯胺沉積在活性碳纖維布（面積比電容為2256 mF/cm²；面密度為12.4 mg/cm²）上（圖1-2）。通過控制苯胺的濃度，能夠調節聚苯胺的沉積量；當聚苯胺沉積量約為3.6 mg/cm²時，得到的活性碳纖維布/聚苯胺電極面積比電容最大，為3320 mF/cm²（圖3）。微觀形貌觀察表明，此時聚苯胺納米顆粒單一地分散在碳纖維表面。為了實現（二次沉積的）聚苯胺在遠離碳纖維表面位置處（即碳纖維之間的空間）的分布，作者首先通過浸漬-干燥的方法將碳納米管引入活性碳纖維布/聚苯胺電極中，這些碳納米管將碳纖維和其表面的聚苯胺包裹其中，同時在碳纖維之間形成連續的網絡以作為二次沉積聚苯胺的載體；除此之外，連續碳納米管網絡的構建有助于改善電極的電學性能；兩次沉積使得電極中聚苯胺的負載量達到5.9 mg/cm²（電極中活性物質總含量為18.3 mg/cm²，不計碳納米管），整個電極的面積比電容提高至4039 mF/cm²。基于該電極組裝的對稱型超級電容器可提供131 μWh/cm² 的能量密度和最高11424 μW/cm²的功率密度。將該電極反復彎折1000次后，能量密度能夠保持80%，循環性能僅稍有變差，表明了該電極具有良好的柔性（圖3f）。

圖四：結構示意圖及電化學性能

（a）結構示意圖和（b）基于疊層電極的對稱超級電容器的GCD曲線; （c）面電容（插圖：由FPC 0.2 P織物制造柔性纖維狀電極），（d）CV曲線，（e）10mA cm ^-2下的GCD曲線和（f）在100 mV s^-1下的循環行為（插圖：第1，第500，第10000和第20000個循環的CV曲線）。

【總結】

總之，本研究通過多層次結構的設計，在保證電極柔性的前提下，顯著提高了柔性超級電容器電極的儲能密度。作者認為，該研究思路有望被借鑒于多種柔性電極的制備上，以實現高含量活性物質在電極中的優化分布和整個電極/器件電化學性能的改善。該項成果以“Multi Hierarchical Construction-induced Superior Capacitive Performances of Flexible Electrodes for Wearable Energy Storage” (DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.02.031)為題刊登在知名刊物Nano Energy上，第一作者為清華大學深圳研究生院能源與環境學部博士生董留兵。

文獻鏈接：Multi Hierarchical Construction-induced Superior Capacitive Performances of Flexible Electrodes for Wearable Energy Storage (Nano Energy，2017，DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.02.031)

本文由清華大學深圳研究生院康飛宇教授團隊供稿，材料人新能源組 背逆時光 編輯整理。

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