中科大Nature Comm: 空位限域二維原子級超薄片提升CO2電還原性能

【引言】

將二氧化碳在常溫常壓下電還原為碳氫燃料，是一種潛在的替代化石原料的清潔能源策略，并有助于降低二氧化碳排放對氣候造成的不利影響。實現二氧化碳電催化還原的關鍵瓶頸問題是將二氧化碳活化為CO2-自由基負離子或其他中間體，這需要異常高的過電位。最近報道顯示氧空位能夠裁剪電催化的表面態，電子結構和電荷輸運行為從而能提高CO2分子的吸附和裂解以優化其電還原效率。但是目前而言對氧空位提升CO2電還原效率并沒有一個清晰的認識由于以下兩個原因：其一，由于在常規材料中大部分的氧空位在材料的內層使得其并不能直接參與到電催化反應過程中。其二，由于合成的一些材料表面存在界面和缺陷等微結構影響了二氧化碳還原的活性。為了評估氧空位在CO2電還原中的作用，建立清晰的構效關系，中科大謝毅教授和孫永福研究組繼在Nature[529(7584):68-71]發文后，借助于課題組在二維材料研究的優勢，合成了富氧空位Co3O4超薄片，從原子尺度探索了氧空位提升CO2電還原的構效關系。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學謝毅和孫永福研究組在Nature Communications發表了一篇名為“Atomic layer confined vacancies for atomic-level?insights into carbon dioxide electroreduction”的文章。在該文中，該課題組以富氧空位Co3O4超薄片為模型，通過第一性原理計算，在原子層面上建立一個氧空位提升CO2電還原的構效關系。具體而言，氧空位能降低CO2電還原限速步（質子轉移）的活化能。

【圖文導讀】

圖一：材料合成策略和結構表征

(a)?材料的合成示意圖；

(b~e) 富氧空位Co3O4超薄片的TEM，HRTEM，AFM照片以及對應的厚度圖；

(f~i) 無Co3O4超薄片的TEM，HRTEM，AFM照片以及對于的厚度圖

圖二：氧空位的表征

(a) XPS測試；

(b,c) 材料的Co K邊k3χ(k)函數與徑向結構函數圖

圖三：材料的CO2電催化性能圖

(a) LSV曲線；

(b) 在不同過電位下生成甲酸的法拉第效率；

(c) 極化電流密度變化與掃描速度線形擬合圖；

(d) 不同負載量下的電流密度；

(e)?基于電化學活性面積歸一化的LSV曲線；

(f) CO2電還原的循環曲線(i-t曲線)

圖四：CO2在催化劑表面的吸附量，Tafel曲線以及電化學動力學

(a) CO2在催化劑表面的吸附曲線;

(b) Tafel曲線;

(c) 產生甲酸的局部電流密度與計算濃度的對應圖;

(d) 阻抗圖

圖五：電催化過程中自由能的計算

(a,b) 分別為CO2在富氧空位Co3O4和完整Co3O4表面還原為甲酸的過程圖。氧空位的存在能降低CO2電還原限速步（質子轉移）的活化能，具體地由原來的0.51V降低為0.4V

【總結】

本文為了從原子尺度研究氧空位與CO2電還原的構效關系，以Co3O4為例，分別合成了無缺陷和富氧空位的Co3O4超薄片。通過XRS與XAFS測試驗證了氧空位的存在。基于全面的電化學測試，發現氧空位Co3O4超薄片電還原CO2產甲酸的過電位低至0.78V，Tafel斜率為37mVdec^?-1，并且具有較高的選擇性和循環穩定性。通過第一性原理計算，氧空位的存在能降低CO2電還原限速步（質子轉移）的活化能，具體地由原來的0.51V降低為0.4V。

同時此工作也為進一步設計高效CO2電還原催化劑提供了理論基礎和思路。

文獻鏈接：Atomic layer confined vacancies for atomic-level?insights into carbon dioxide electroreduction?(Nature Comm, 8:14503)

材料牛編輯曉fire編輯整理。

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 或QQ：97482208。