中山大學Angew. Chem. Int. Ed.熱點文章:一種二氧化鈦納米點修飾的多級結構金屬鈷高效納米析氫催化劑

【引言】

隨著不可再生的化石燃料的極速消耗、氣候變化的日趨激烈，尋求綠色清潔能源以減少溫室氣體的排放已經成為當下能源研究的一大重點。氫氣以其遠高于傳統化石能源的能量密度和燃燒后不產生溫室氣體的優點而成為極有希望的一種清潔能源。然而，目前氫氣的生產方法仍依賴于石油化工或煤化工，生產過程需要大量化石能源并排出溫室氣體。因而尋求綠色高效、價格低廉的氫氣生產方法成為氫能源廣泛應用的先決條件。近年來，利用太陽光直接分解水或將太陽能轉化為電能來電分解水成為一種可能的獲取氫氣的途徑而廣受研究。分解水產氫的關鍵步驟是析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)，即還原水為氫氣并釋放出來。然而此過程活化能高，需要高效催化劑的催化才能進行。鉑基催化劑是當前性能最好的HER催化劑。但鉑是屬于貴金屬，自然界中儲量稀少因而價格昂貴，難以適應今后大規模生產利用。因而找到一種高性能但低成本的HER催化劑成為目前水分解產氫研究領域的熱點。近年來，關于過渡金屬合金、氮化物、碳化物以及磷化物等HER催化活性的研究層出不窮，但它們的HER催化活性及穩定性仍然不甚理想。鑒于開發單一組分或結構于目前仍難以獲得物美價廉的HER催化劑，通過恰當組合已探究的不同材料并利用各組分間的協同效應以獲取優良HER催化性能有望成為一種具備實用性和普適性的新合成策略。

【成果簡介】

近日，中山大學李高仁教授(通訊作者)課題組研發出了一種二氧化鈦（TiO₂）納米點修飾的多級結構金屬鈷（Co）高效HER催化劑(后文表示為TiO₂ NDs/Co NSNTs)，在堿性水相體系中展現出優良的HER電催化性能。相關成果近期被發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，題為“Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis Using Cobalt Nanotubes Decorated with Titanium Dioxide Nanodots”。

該課題組利用生長在碳布上的氧化鋅納米線作為犧牲模板，使用電沉積法將氫氧化鈷納米片沉積在氧化鋅上，隨后溶解氧化鋅，還原氫氧化鈷為金屬鈷，并利用水熱法將二氧化鈦納米點修飾到金屬鈷，便得到了TiO₂ NDs/Co NSNTs。相比于其他HER催化劑，該催化劑材料具有以下優點：其一，活性材料直接生在碳布基底上，無需使用導電劑和粘結劑，減小了材料的內阻，有利于減小HER的超電勢。其二，二氧化鈦中的電子和金屬鈷電子之間存在顯著的相互作用，從而改變了TiO₂和金屬鈷的價態，使氫附自由能變趨近于零，增加了材料對水分子的親和力，進而提升了該催化劑的堿性HER性能。其三，多級結構具有大的表面積，為HER提供了大量的反應活性位點。其四，二氧化鈦和金屬鈷在水中均能穩定存在，保障了催化劑性能的穩定。實驗結果顯示在1.0 M KOH電解質中，TiO₂ NDs/Co NSNTs的HER過電位僅為40 mV，Tafel斜率達62 mV/dec，且具有良好的催化活性穩定性（在100 mA/cm²電流密度下歷經100 h 催化測試后活性幾乎不衰減）。

【圖文導讀】

（所有圖片均來自附后的文獻鏈接）

圖1：TiO₂ NDs/Co NSNTs的結構示意與HER催化原理示意圖

(a) TiO₂ NDs/Co NSNTs催化劑的多級結構示意圖。

(b) HER在TiO₂ NDs/Co NSNTs表面的幾個關鍵步驟示意圖。

圖2. TiO₂ NDs/Co NSNTs的形貌表征

(a) 掃描電鏡(SEM)圖片顯示TiO₂ NDs/Co NSNTs均勻生長于碳布上。

(b-c) 高倍SEM圖顯示TiO₂ NDs/Co NSNTs。

(d-e) TiO₂ NDs/Co NSNTs的透射電鏡(TEM)圖片。

(f-h) 鈷、氧和鈦的元素面分布示意圖。

(i) 二氧化鈦納米點與金屬鈷交界線處的高倍TEM圖。

圖3：二氧化鈦和金屬鈷電子間相互作用表征

(a) TiO₂ NDs/Co NSNTs和Co NSNTs （不含二氧化鈦納米點）的Co 2p_3/2 X射線光電子(XPS)能譜圖。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs和Co NSNTs的Co 2p_1/2 XPS能譜圖對比。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs和TiO₂ NDs （不含金屬鈷）的Ti 2p XPS能譜圖對比。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的紫外-可見吸收光譜圖對比。

圖4：TiO₂ NDs/Co NSNTs與水分子相互作用表征

(a)密度泛函計算出的氫原子在 TiO₂/Co復合結構、TiO₂和Co表面上的吸附自由能變。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的表面吸附水XPS譜。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和純碳布（CF）的熱重測試。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的全反射紅外譜（虛線為完全干態樣品譜圖）。

圖5：TiO₂ NDs/Co NSNTs的HER催化活性表征（電解質：1 M KOH水溶液）

(a) 生長在碳布上的TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和純碳布的HER極化曲線。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和純碳布的塔菲爾斜率（Tafel plot slope）比較。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的奈奎斯特（Nyquist）譜圖比較。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和純碳布在10 mA/cm²電流密度下30 h的穩定性性能。

(e) TiO₂ NDs/Co NSNTs在10、20、50和100 mA/cm²電流密度下100 h的穩定性性能。TiO₂ NDs/Co NSNTs在各電流密度下均顯示出極好的穩定性。

(f) TiO₂ NDs/Co NSNTs在100小時穩定性測試前后的HER極化曲線對比。

【總結】

本文報道了一種新型的二氧化鈦納米點修飾的多級結構金屬鈷HER催化劑。該材料原位生在在碳纖維上，具有多級結構提供的大比表面積以及金屬鈷與二氧化鈦間的電子相互作用，展示出在堿性水相電解質中優異的HER性能。在1.0 M KOH電解質中，該催化劑的HER過電位為40 mV，Tafel斜率為62 mV/dec且具備穩定的催化活性。本工作所展示的復合催化劑材料設計合成方法有望用于合成更多的復合HER非貴金屬催化劑，促進水分解產氫的發展和應用。

【文章鏈接】

Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis Using Cobalt Nanotubes Decorated with Titanium Dioxide Nanodots (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201611767).

本報道由材料人Tianyu_Liu編輯整理并發表。本報道的撰寫得到了李高仁教授課題組的大力支持，在此表示感謝。