JACS：核/殼結構Cu/SnO2納米粒子催化CO2還原至CO

背逆時光 7年前 (2017-03-25) 7433瀏覽

【引言】

目前我國的CO2排放已達100億噸/年左右，約占全球的30%，除了減少化石能源的使用和降低碳排放之外，如何有效地將過量排放的CO2還原或轉化，實現“碳中性”的生態平衡是人類亟需解決的問題。CO是CO2電還原的重要產物之一，由于加氫后能繼續還原至CH4、C2H4等烴類燃料，其也是CO2還原至烴類燃料的重要中間體。目前有效的生成CO的催化劑主要是貴金屬納米材料，包括Au、Ag、Pd等。而高活性和良好選擇性的非貴金屬CO2還原至CO的催化劑目前很少有所報道，亟待深入研究。

【成果簡介】

最近華中科技大學材料科學與工程學院的李箐教授、美國布朗大學孫守恒教授（共同通訊作者）課題組合作報道了一種核/殼結構的單分散Cu/SnO2納米粒子作為高效的CO2電還原至CO的非貴金屬催化劑，相關結果以“Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure”為題發表在 Journal of the American Chemical Society雜志上。該納米粒子催化劑是采用有機溶液相合成的方法，在作為種子的單分散7 nm Cu納米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn層制備的。納米粒子暴露在空氣中后殼層的Sn會被氧化為SnO2。在水相的CO2電化學還原測試中，1.8 nm SnO2殼層的Cu/SnO2納米粒子的活性和文獻中報道的SnO2納米材料活性類似，均以甲酸根為主要產物；而當SnO2層的厚度降低到0.8 nm的時候，Cu/SnO2納米粒子的催化產物發生了明顯的翻轉，主要產物變為了CO。其CO產生的法拉第效率在-0.7 V vs. RHE的時候高達93%，電流密度達到4.6 mA/cm2。該研究由華中大和美國布朗大學、美國加州州立大學等單位合作完成，得到了青年千人計劃、國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目的支持。

【圖文導讀】

圖1：材料結構表征

(a) 7 nm Cu納米顆粒，? (b) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/殼結構，

(c) 7/1.8 nm Cu/SnO2核/殼結構的TEM圖片。

(d) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/殼結構的高分辨TEM圖片。

(e,f) 7/0.8 nm Cu/SnO2核/殼結構的EELS元素成像及線掃結果。

圖2：光譜和電化學表征

(a, b) Cu/SnO2納米粒子的XPS譜圖；?????? (c) UV-Vis吸收光譜以及(d) 在0.5 M KHCO3中的電化學響應。

圖3：電催化性能表征

(a) LSV圖；?? (b, c) Cu/SnO2納米粒子和? (d) Sn foil在不同電位下催化CO2還原的產物和法拉第效率分析。

圖4：DFT理論計算

(a) 1.8 nm SnO2外殼，(b) 單軸壓縮10%的0.8 nm SnO2外殼，(c) 表面存在兩個Cu原子的0.8 nm SnO2外殼，(d) 單軸壓縮10%且表面存在兩個Cu原子的0.8 nm SnO2外殼催化CO2分別還原至甲酸和CO時的反應歷程及自由能計算。

【小結】

本文設計了一種Cu/SnO2核/殼結構，通過Cu核對SnO2殼層的應力和摻雜作用來調控殼層材料的CO2還原電催化行為，發現了Cu/SnO2納米粒子能夠高效催化CO2電還原至CO，表現出了與常規SnO2及Cu完全不同的催化行為。該體系的構筑為調控CO2轉化反應路徑和產物、設計新型CO2還原催化劑提供了思路。

文獻鏈接：Tuning Sn-Catalysis for Electrochemical Reduction of CO2 to CO via the Core/Shell Cu/SnO2 Structure (J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261)

【李箐教授簡介】

華中科技大學材料學院教授，入選中組部青年千人計劃(A類)。2010年博士畢業于北京大學化學與分子工程學院，之后在美國Los Alamos National Lab和Brown University做博士后研究。長期從事質子交換膜燃料電池、電催化、能源材料、電分析化學等領域的研究。已在JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等SCI英文期刊上發表學術論文70余篇, 論文共被引用2000余次。主持/參與千人計劃、國家自然科學基金、國家重點研發計劃等多個項目。網頁：http://mat.hust.edu.cn/T/Li%20Qing.htm

代表性論文

  1. Li, Q.*, et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b00261.
  2. Li, Q.*, et al., Nano Energy, 2016, 24, 1.
  3. Li, Q., et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7071. (ESI highly cited paper)
  4. Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127, 7634.
  5. Li, Q., et al., Nano Lett., 2015, 15, 2468. (ESI highly cited paper)
  6. Li, Q., et al., Adv. Mater., 2014, 26, 1378. (ESI highly cited paper)
  7. Li, Q., et al., Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301415. (ESI highly cited paper)
  8. Li, Q., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8010.
  9. Li, Q., et al., Nano Today, 2014, 9, 668. (ESI highly cited paper)
  10. Li, Q., et al., ACS Catalysis, 2014, 4, 3193. (ACS Editor’s Choice)

本文由華中科技大學李箐教授投稿，材料人 背逆時光 編輯整理。

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