崔屹教授團隊JACS：橡皮泥的“固液”雜化機械性質可顯著提高下一代鋰金屬電池的穩定性

【前言】

隨著移動電子設備以及電動汽車等的快速發展，人們對鋰離子電池的要求越來越高，因此，發展具有更高性能的鋰電池材料顯得尤為關鍵。金屬鋰擁有很高的理論容量（3860 mAh/g），約是現在商業化的鋰離子電池石墨負極的十倍，同時它具有最低的電化學反應電位?(相對標準氫電位?3.040 V)，這些特性使得金屬鋰負極成為極具前景的鋰電池負極材料，被稱為鋰電池負極的“圣杯”。

然而，盡管發展了幾十年，金屬鋰負極仍然未在二次可循環電池中廣泛應用。關鍵原因在于：隨著電池充放電不斷進行，金屬鋰會不斷地發生體積的巨大膨脹和收縮，因此會產生不穩定的金屬鋰/電解液的界面。這不穩定的界面會導致金屬鋰沉積的“熱點”。“熱點”的出現會進一步導致金屬鋰枝晶的生長，從而消耗了大量的金屬鋰與電解液，降低了電池效率，縮短了循環壽命。另外金屬鋰枝晶還可能逐漸刺穿隔膜，從而造成電池的內短路，誘發電池的放熱，起火和爆炸等安全事故。這些問題成為了金屬鋰電池商業化道路上的巨大屏障。

最理想的金屬鋰/電解液的界面應該具有下面兩個性質：1. 界面應該具有一定的動態適應性，這就要求其機械性能比較“軟”，這樣才能更好的適應金屬鋰的不斷的體積變化。2.界面應該具有一定的硬度，這樣，才能有效阻擋鋰枝晶的刺出。但是一般材料是無法同時具有“軟”和“硬”性能的。

橡皮泥不僅是一個受小朋友喜愛的玩具，還是一個同時具有“液體”和“固體”的智能材料。如果用手輕輕捏，橡皮泥可以很容易被塑造成各種各樣的形狀。但是一旦用力拉，或者用力摔，橡皮泥會迅速變硬，從而變成一個堅硬的固體。橡皮泥之所以具有這樣的神奇性質是因為它的特殊分子結構。其內部的動態共價鍵使得這種材料的硬度能夠隨著外界剪切作用力的大小而做出調整。因此，橡皮泥是一種“固-液體”。

【成果簡介】

最近，斯坦福崔屹教授研究組把橡皮泥作為金屬鋰負極的保護涂層，他們發現，橡皮泥的“固-液”雜化性質使得其可以作為金屬鋰負極的極好的自適應保護層：（1）在正常的充放電過程中，橡皮泥的“液體”性質使得其可以在金屬鋰變化緩慢流動。因此，不管金屬鋰的體積和形貌如何變化，橡皮泥都可以完美的覆蓋在鋰的表面上，起到保護作用。這時，橡皮泥涂層可以降低高活性的鋰與電解液的直接接觸，從而有效的減少副反應的發生。(2) 如果金屬鋰在表面某些地方產生鋰沉積的“熱點”，使得鋰枝晶“刺出”，其上涂覆的橡皮泥受到的剪切力就會變大，從而使得其機械強度增大，體現出“固體”的性質。（3）橡皮泥的“固體”和“液體”的性質可以隨著鋰枝晶的生長與消除而可逆變化，從而保證金屬鋰負極的正常穩定運行。?

這種具有“固液”雜化性質的刺激響應涂層對于鋰電池來說是一個新的概念，為金屬鋰負極提供了一個完美的保護界面，這為對于其他電池材料的設計提供了一個新的思路。同時，用橡皮泥作為涂層，操作簡單，具有應用前景。

【圖文導讀】

圖一：具有“固液”性質的金屬鋰電極涂層。

a): 橡皮泥由動態共價鍵交聯的高分子組成。

b): 普通的金屬鋰在循環過程中會產生枝晶。

c): 具有剪切變硬性質的橡皮泥保護的金屬鋰可以有效抑制鋰枝晶的產生。

圖二：橡皮泥的力學性質表征

a): 橡皮泥的流變性質。

b): 共價交聯的PDMS的流變性質.

c): 橡皮泥的流動性展示。將其放置在一個培養皿的小孔上，橡皮泥會緩慢流入孔中并流淌下來。

d, e): 如果緩慢拉伸橡皮泥，其柔性很好，能被拉成很長的細絲。

f): 但如果拉伸速率變快，它會迅速變硬。

圖三：電化學性質表征。

涂覆了橡皮泥的電極具有更好的a）循環穩定性和更低的b，c，d）超電勢。

圖四：電化學循環后的SEM及原位顯微鏡表征

a):?涂覆了橡皮泥的鋰電極在循環后始終非常好的覆蓋在電極表面。

b, c): 未涂覆的電極表面循環后長出很多鋰枝晶。

d,e): 涂覆了橡皮泥的鋰電極表面非常平整。

f): 原位光學電池表征鋰枝晶的生長。

g): 橡皮泥阻礙了鋰枝晶的刺出。

圖五：若涂層只有固體性質，或者只有液體性質，均不能起到保護的作用。

a):?電化學循環曲線和b，c，d):?COMSOL模擬結果

文獻鏈接：Lithium Metal Anodes with an Adaptive “Solid-Liquid” Interfacial Protective Layer?。

本文由材料牛編輯曉fire編輯整理。

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